石油焦气化工艺.ppt

1、高硫石油焦制氢工艺及分析,教育部煤气化重点实验室 王辅臣,一、工艺过程介绍 兼论GE技术与多喷嘴技术的异同 二、石油焦气化的关键问题 三、石油焦成浆性能 四、石油焦气化性能 五、Valero 应用案例,一、工艺过程介绍 兼论GE技术与多喷嘴技术的异同,1-磨煤制浆 2-煤浆槽 3-气化炉 4-激冷室 5-锁渣斗 6-捞渣机 7-洗涤塔 8-闪蒸罐 9-换热器 10-澄清槽,激冷流程Texaco水煤浆气化工艺流程图,1. 水煤浆气化工艺流程,2.多喷嘴对置气化技术研发历程,多喷嘴水煤浆气化,多喷嘴撞击流 多喷嘴处理负荷高 对置式(侧置)消除短路 雾化撞击实现混合 混合效果好 不存在短路物流 转化

2、率高 平推流长气化反应进行 完全，气化指标优 独特的托砖架热电偶寿 命延长,GE水煤浆气化,单喷嘴受限射流 单喷嘴负荷受限 顶置式存在短路 雾化实现混合混合效果 受限 存在短路物流 碳转化率受限 平推流段短气化反应进 行程度受限,气化炉结构,3.多喷嘴与GE气化技术比较,多喷嘴对置式气化炉流场结构,引进水煤浆气化炉流场结构,射流区、撞击区、撞击流股、回流区、折返流区、管流区,停留时间分布（宏观混合效果）,多喷嘴对置式气化炉 停留时间分布密度,GE水煤浆气化炉 停留时间分布密度,喷嘴结构,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,预膜式 高效(雾化粒径小) 节能(氧气压降低) 长寿命(磨损小) 不会回火

3、扩散火焰,预混式 雾化粒径较大 氧气压降较高 寿命较短(磨损大) 可能回火预混火焰,煤浆形成膜， 两侧气体剪切,煤浆速度低,煤浆氧气预混， 雾化效果差,煤浆速度高， 约25m/s,洗涤冷却室,喷淋、鼓泡复合床 无腾涌现象 避免带水带灰 液位容易控制 交叉流式洗涤冷却器， 强化热质传递,上升管、下降管激冷方式 有腾涌现象 带水带灰 液位难控制,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,有腾涌现象， 脉动频率1赫兹,气体初步净化系统,混合器+旋风分离器+水洗塔 分级净化先粗分再精分 洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好 高效节能(合成气压降低),文丘里+筛板塔 细灰颗粒在一个塔内洗涤 洗涤效果差 黑水含固量

4、高,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,渣水处理系统,蒸发热水塔(闪蒸直接换热) 耐结垢、堵灰 换热效果好，热传递效率 高 开停车水循环流程简单、 方便,闪蒸+间接换热 易结垢、堵灰 换热效果差 开停车水循环流程切换复 杂,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,多喷嘴水煤浆气化,多喷嘴撞击流 多喷嘴处理负荷高 对置式(侧置)消除短路 雾化撞击实现混合 混合效果好 不存在短路物流 转化率高 平推流长气化反应进行 完全，气化指标优 独特的托砖架热电偶寿 命延长,GE水煤浆气化,单喷嘴受限射流 单喷嘴负荷受限 顶置式存在短路 雾化实现混合混合效果 受限 存在短路物流 碳转化率受限 平推流段短气化反应进 行

5、程度受限,气化炉结构,喷嘴结构,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,预膜式 高效(雾化粒径小) 节能(氧气压降低) 长寿命(磨损小) 不会回火扩散火焰,预混式 雾化粒径较大 氧气压降较高 寿命较短(磨损大) 可能回火预混火焰,煤浆形成膜， 两侧气体剪切,煤浆速度低,煤浆氧气预混， 雾化效果差,煤浆速度高， 约25m/s,洗涤冷却室,喷淋、鼓泡复合床 无腾涌现象 避免带水带灰 液位容易控制 交叉流式洗涤冷却器， 强化热质传递,上升管、下降管激冷方式 有腾涌现象 带水带灰 液位难控制,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,有腾涌现象， 脉动频率1赫兹,气体初步净化系统,混合器+旋风分离器+水洗塔 分级净

6、化先粗分再精分 洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好 高效节能(合成气压降低),文丘里+筛板塔 细灰颗粒在一个塔内洗涤 洗涤效果差 黑水含固量高,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,渣水处理系统,蒸发热水塔(闪蒸直接换热) 耐结垢、堵灰 换热效果好，热传递效率 高 开停车水循环流程简单、 方便,闪蒸+间接换热 易结垢、堵灰 换热效果差 开停车水循环流程切换复 杂,多喷嘴水煤浆气化,GE水煤浆气化,4.多喷嘴对置水煤浆气化应用,已推广16家企业，共45台气化炉,7,神华宁煤集团日处理2000吨水煤浆气化装置。 2010年3月18日一次投料成功。,5 已投入运行装置,地点：兖矿国泰化工有限公司 数量：

7、2台1台 单炉规模：日处理1150吨煤 产品：甲醇、发电 压力：4.0MPa 投入工业运行时间： 2005年10月(A, B炉) 2007年9月(C炉),国内首家煤基多联产工厂,国内第一套 具有自主知识产权的大型水煤浆气化装置,打破了GE、Shell、Siemens等对大型煤气化技术的垄断，成为世界上主要的大型煤气化技术之一。,2007年度A炉运行6090小时B炉运行7454小时,2009年6月单炉日处理2000吨煤的多喷嘴对置水煤浆气化在江苏灵谷化工有限公司顺利投入运转，是目前国内最大的水煤浆气化装置。各项工艺指标全面超过了GE水煤浆气化装置。,现阶段气化炉负荷100%左右。 据灵谷公司技术

8、人员反映，该气化装置运行平稳，系统开 车后，操作人员比较轻松。 与国泰相比炉型尺寸有较大变化（国泰直径3.4m，灵谷 3.88m），但气化装置工艺性能优良。以神府煤为原 料，合成气有效气成分82.5%，渣中残碳大部分低于1%。 2009年6月15日首次投料成功，至2010年6月15日气 装置累计运行315天。达到设计负荷。,运行情况,耐火砖状况,喷嘴情况,二、石油焦气化的关键问题,1. 石油焦性质,石油焦与煤的组成分析对比,2. 石油焦气化活性,不同含碳材料的气化活性比较(温度1000条件下的CO2气化反应，Rs=0.5/t0.5) (PMC：石油焦；PHC：沥青焦；GPC：天然石墨；CBC：

9、碳黑；PPC：等离子体热解神华煤焦；SH-SP1400和SH-RP1400：热解温度为1400神华慢速和快速热解焦；YZ-SP1400和YZ-RP1400：热解温度为1400的兖州慢速和快速热解焦),高温煤焦的反应性比其它来源的原料（如石墨、碳黑、石油焦和沥青焦）好，液相炭化焦（如石油焦和沥青焦）的反应性十分差，其反应性甚至低于石墨，这说明液相炭化形成的碳的反应性明显低于固相炭化形成的碳。,3. 石油焦成浆性,石油焦浆具有高浓度,石油焦浆稳定性差,技术关键,三、石油焦的成浆性能,主要添加剂,1.石油焦成浆特性,成浆浓度曲线,金陵,齐鲁,镇海,石油焦1和石油焦2的成浆浓度相近，均在69%左右，其

10、中石油焦1与分散剂D1、D4，石油焦2与分散剂D4的成粘浓度稍高，可以达到70%。石油焦3的成浆浓度相对较低，与4种分散剂的成浆浓度都只有67%68%。,分散剂用量对粘度的影响,水焦浆的流变性,加入稳定剂后流变指数全部下降，除石油焦2与分散剂D2制得的水焦浆呈牛顿流体外，所有水焦浆都呈假塑性流体。,稳定剂对石油焦稳定性和粘度的影响,稳定剂用量对稳定性和粘度的影响,稳定性,粘度,2.石油焦与褐煤共成浆特性,如何提高褐煤的成浆性？如何提高石油焦的反应活性？ 重点：协同作用机理,成浆浓度曲线,褐煤,褐煤+石油焦,水煤焦浆流变性,水煤焦浆稳定性,四、石油焦的气化特性,1.石油焦与煤气化活性比较,反应条

11、件：温度1248K，CO2为气化剂,石油焦反应活性,褐煤反应活性,分子结构与晶体结构,2.气化活性影响因素,影响因素： 分子结构与晶体结构 孔隙结构与比表面积 矿物质含量及组成,石油焦在25存在一个很强的峰，强度在10000 CPS以上，表明石油焦中确实存在石墨化倾向。褐煤的衍射峰则并不明显（其中含有的几个尖峰为矿物质的特征峰），在21有一个较大的衍射峰，但强度不到3500 CPS，表明褐煤中碳原子的有序度很低。两者在晶体结构在的明显差异也是其气化活性差异的重要原因。,石油焦与褐煤孔隙结构对比,孔隙结构与比表面积,电子扫描电镜(SEM)分析可知，石油焦表面光滑孔隙少，神府煤表面粗糙，孔隙多，这

12、是石油焦反应活性低的主要原因。,石油焦,神府煤,矿物质含量及组成,研究表明，煤中的矿物质，如铁、钙、镁、钾、钠等金属离子对气化反应都有着良好的催化作用。 石油焦的灰分不到0.6%，对气化反应催化作用较弱。,单一的石油焦气化反应速率很慢。采用煤和石油焦共气化产生来提高反应速率，获得更高的转化率。,3.褐煤与石油焦干混时的气化反应特性,石油焦1、2 与褐煤1、2， 以7:3（干燥基比）干磨混合后气化活性,石油焦与褐煤共制浆后的气化反应特性,褐煤与石油焦采用湿磨法配制水煤焦浆，然后烘干、碎后取相同粒径范围的颗粒作气化动力学性能考察。,石油焦与煤相比，反应活性及可燃性相对较差。 单程转化率8690%。

13、 碳浆循环系统(沉降槽底部浓缩灰碳浆固含量1525%，碳 含量7080%)。 总碳转化率9095%。,石油焦气化碳转化率,石油焦灰分很少，其中高熔点物质V2O5导致石油焦灰熔点高。 石油焦灰分中Ni、V等微量金属在高温下会对气化炉耐火砖产 生冲蚀。 石油焦中添加一些低灰熔点的煤，作为Ni、V化合物的载体， 减少对耐火砖的冲蚀，顺利排出气化炉。,石油焦中灰分对气化影响,五、Valero 应用案例,2008 年,2007 年,2006 年,国际影响,4次应邀出席国际气化（GTC)年会并做大会报告。,与国外10余所大学或研究机构建立了交流合作关系，并与GE、Shell、Simens、Dow、Vale

14、ro、Air Liquid、Air Product、Total等诸多国际知名的跨国公司进行技术交流或合作。有70余人次参加国际学术会议，其中5人次作为大会分会场的会议主席，6人次做大会特邀报告。,Christopher Higman在其发表于Modern Power System的综述报告“Turning promise into reality”中对本技术给予了积极评价,国外专著专门章节介绍,首次向美国出口成套大型化工技术,2008年7月31日，与美国Valero能源公司签订了技术实施许可费超过1亿元人民币的合同，用于该公司石油焦气化制氢项目（投资约30亿美元） 中国首次向美国出口成套大型化工技术 日处理10000短吨（9072吨）石油焦气化制氢项目，单炉规模2300吨石油焦/天，4开1备。,H2,石油焦,气化,炼厂,CO2埋存,石油焦基本数据 工业分析 水分8.24%(wt) 灰分(dry basis) 0.39%(wt) 挥发份(dry basis)10.21%(wt) 元素分析 C(dry basis)87.73%(wt) H(dry basis)3.71%(wt) N(dry basis)1.86%(wt) S(dry basis)6.31%(wt),设计基础,哈氏可磨指数 37 低热值35.02MJ/kg 灰熔融温度(