配合物反应机理和动力学.ppt

1、,第4章 配合物反应机理和动力学,反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体 研究的时标(time scale )范围: 100s (惰性化合物) ms (活性化合物) s (电荷迁移和电子转移),配体取代 (交换反应),电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus,两类,配体交换,配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基

2、团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects),1. 八面体配合物的取代反应,（）离解机理(dissociative), D机理,中间体 可测定,Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为： 反应速率= kML5 X ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核) Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3,Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基

3、团无关,（） 缔合机理(Associative), A机理,中间体, 可检测,速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k ML5XY (SN2双分子亲核取代),（）交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id),过渡态，不能检出 r kM0 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出,离解机理 交互机理 缔合机理 反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，(b) 无中间产物,例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理,结论：配体交

4、换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,2.平面四方形配合物,速率ks配合物 + ky配合物Y 溶剂化过程 Y配位的双分子过程 动力学反位效应(kinetic trans effect) H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO,SN2,反位效应 NH3 Cl,反位效应 Cl NO2,反位效应的解释 T(反位基团, 给体和受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化),3影响取代反应速率的因素 （）中心M的半径，电荷,水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）速率

5、大 d区速率中等 d10活性 稀土活性,(2). d区元素的LFSE,活性(labile)配合物,惰性(inert)配合物,Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性,(3). 离去基团的影响 MX作用强,速率慢 (D机理) Co(NH3)5X2+ 取代速率, IBrClF Rh(NH3)5X2+ 取代速率, I Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）,例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 102 2 104 1 106,Tolman 锥角 CH3 90

6、 CO 95 PPh3 145 P(t-Bu)3 182,(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=sPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3,CoAX(en)2+水解反应中的立体化学(stereochemistry),A=OH, X=Cl 25% cis,A= NO2 , X=Cl 100% trans,八面体配合物的异构化(Isomerization reaction)

7、,取代反应 扭曲 (twist)：化学键,三角双锥 四方锥 三角双锥,Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应,二. 氧化还原(电子转移)反应,不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换),Fe(CN)64 + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + Fe(

8、phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移,1. 外界(球）机理,活化, 调整核间距,特点: 电子转移速度快 2. 配位层不变,Fe配合物的电子交换反应的反应坐标,(a) 活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零， (c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d) 活化能G=0, 产物能量低，反应自由能G最小, 电子转移自发进行,R.A.Ma

9、rcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数,2. 内界（球）机理,Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4 Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3,如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 惰性 假设先转移Cl配体： Co(III)(NH

10、3)5Cl2+（惰性）,Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图,讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加Zn的作用是什么？ （无机化学实验）,第5章 非金属原子簇化合物,B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3,原子簇 有机 P4 S8(链） 端基,一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）,30条边 电子数=123=36，3610=26,硼烷(Borane),1. 硼烷的组成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和

11、 C2H4 等电子,闭式BnHn2 巢式BnHn+4 蛛网式BnHn+6,B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6 B12H122 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m=2 闭式（closo) m=4 巢式 (nido) 通式：BnHn+m m=6 蛛网式 (arachno),2. 硼烷的特点： 热稳定性差 化学稳定性差(自燃, 水解) 燃烧值大(G小) 毒性大 3. 硼烷的制备: B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6

12、 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g) B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g),二. 硼烷中的化学键 (定域),Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+4 4个BHB 8e 1个BBB 2e 2个BB 4e 0 个BH2 0e 5个BH 10e 总电子: 24e,arachno BnHn+6 3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e styx (3203)表示,三种硼烷之间的关系,斜线

13、方向: BH, +2H 水平方向: +2H,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则),骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 例如: B6H62 6个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道 剩余 12+2=14个电子, 为骨架电子 骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16 骨架电子对 = 5+3 = 8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade 规则的应用： 骨架电子对 分子构形 B2H6 2+2 巢式(nido) B4H10 4+ 3 蛛网(arachno) B5H9 5+ 2 巢式(nido) B5H11 5+

14、3 蛛网 (arachno) B6H10 6+ 2 巢式(nido) B10H14 10+2 巢式(nido) B12H122 12+1 闭式(closo),四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物,B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H6 2,4- C2B5H7,C BH 等电子,分子结构中C 取代 BH C BH， P BH (或BH2), S BH2 (或BH3),碳硼烷 相应的硼烷 1,2- C2B10H12 ( B12H122 ) 1-SB9H9 （B10H102） 1-SB11H11 （B12H122） 1,2-CPB10H11 （B12H122）,C2B10H12 C2B9H

15、112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122 40 years,五. 富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 理论计算 化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制

16、备,153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene chains in RbC60,1. 富勒烯的超导化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60,C60/CHBr3 C60/CHCl3 High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60 J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3 Science, 2001,C60超导化合物的转变温度,2.

17、金属富勒烯包合物 （EMF, endohedral metallofullerenes),单金属: La82 双金属: Sc282 三金属: Sc382 杂原子: Sc3N80,Os(O)4(py)2(C60),3. 富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium (2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,六. 碳纳米管( carbon nanotube),单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube) 多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube),石墨卷曲成 长度: 几十m 直径: 1100nm,The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a