第六章 芳烃.ppt

1、1,第六章 芳香烃,2,芳香烃：简称芳烃，是芳香族化合物的母体。,芳香性：化学性质上易发生取代反应，难发生 加成和氧化反应，环具有特殊稳定性 不易开环。,一、分类,第一节 苯及其同系物,4,二、 苯的结构,（一）苯的 Kekul 结构式,5,（二）芳香六隅体,形成了一个闭合的-共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。,6,（三）分子轨道理论对苯结构的解释,苯分子中六个电子位于成键轨道上，且成键轨道全充满，因此苯环是一个很稳定的体系。,7,（四）共振论对苯结构的解释,苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。,苯的表示法：,8,（一）同分异构 苯环上取代基位置不同所致

2、。 苯环上的氢被一个或几个取代基取代，得到一元、二元或多元取代的苯衍生物。 苯的一元取代物只有一种；二元，三种。 如所有取代基完全相同，三元及四元取代物各有三种异构体，五元及六元取代物各有一种。,三、 苯衍生物的同分异构和命名,当苯环连有复杂烷基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体。,2-苯基丁烷,苯乙烯,苯乙炔,（二） 命名,1.一取代苯,10,2.二取代苯 二甲苯的三种位置异构体：,11,3.多取代苯 三烃基苯有三种位置异构体，例如 三甲苯的异构体：,12,5-正丁基-2-异丙基甲苯,苯乙烯,苯乙炔,4.芳基芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩下的原子团，常用“Ar”来表示。 常见的芳基

3、苯基，以,也用Ph- 表示,或C6H5-,苯基（ Ph- ）,苄基,五. 苯及其同系物的化学性质,（一）苯的亲电取代反应,1、卤代反应,四 . 苯及其同系物的物理性质 （略 p145）,15,（1）在苯的氯代反应中，反应机制如下:,2、硝化反应,（2）在苯的硝化反应中,反应机制如下:,硝酰正离子,3、磺化反应,（3）在苯的磺化反应中,反应机制为:,18,4.弗瑞德尔-克拉夫茨 (Fridel-Crafts)反应,（1）、烷基化,催化剂是使卤代烷转变为配合物或紧密离子对，它们作为亲电试剂进攻苯环：,19,烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应：,它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂：,20,F-

4、C烷基化的特点：,a、若用伯卤代烷，会有重排产物。例如：,21,b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷基化产物生成。例如：,这些特点使该反应的应用受到一定的限制。,22,（2）、酰基化,酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰正离子的离子对，由它们作为亲电试剂进攻苯环。,23,与烷基化比较： 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物； 酰基是钝化基团，它使苯环的活性降低，故不会有多酰基化产物。 （3）傅-克反应的局限性： 芳环上有强吸电子基（如-NO2、-SO3H、-CN、 -COR）时，不能发生傅-克反应. 所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。,24,总之，苯亲电取代反应机理一般可表示如下:,25,

5、（二）加成反应,与烯相比，苯不易发生加成反应，但在特殊条件下也可以加成。,26,（三）氧化反应,苯环具有特殊的稳定性，通常条件下难以被氧化。在高温和催化剂存在下，可被氧气氧化开环，生成顺丁烯二酸酐。,27,（四）烷基苯的反应,1、侧链的氧化反应,28,2、侧链卤取代反应,稳定性增加顺序为：,29,六、 苯环上亲电取代反应的定位效应,（一）定位效应,30,当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时, 第二个取代基进入苯环的位置，取决于第一个取代基,苯环上原有的第一个取代基称为定位基。,定位效应：苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置的作用。,31,定位基分类: 第一类：定位基主要使新

6、导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基;(使苯环活化,卤素除外),邻、对位定位基：-NR2, -NH2, -OH, -OR, -NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 结构特征：和苯环相连的原子多数含有未共用电 子对或带负电荷。,32,第二类：定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基(使苯环钝化)。,间位定位基：-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH 结构特征：和苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。,（二）定位规律的理论解释一取代苯的亲电取代反应首先生成邻、间、对三种反应中间体，然后再产生

7、三种对应的取代产物。,三种产物对应的三种碳正离子的稳定性不同，稳定性较大的碳正离子，反应所需的活化能较小，反应速率较快，相应的产物为主要产物。,在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。,35,1. 邻、对位定位基的定位效应,(1)甲基,最稳定,最稳定,36,（2）羟基（以硝化为例）,邻位,对位,间位,37,（3）卤素,卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I 效应 使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要 相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个 特别稳定的共振式。 （详见 p 159）,最稳定,最

8、稳定,38,2。间位定位基的定位效应以硝基苯为例,不稳定,不稳定,39,（三）定位规律的应用 1.预测主要产物2.选择合理的合成路线,先硝化后溴代,例如：由苯合成间硝基溴苯,40,合成邻或对硝基溴苯,应先溴化后硝化,41,第二节 多环芳烃和非苯芳烃一、稠环芳香烃,由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。,42,（一） 萘 1.萘的结构和命名,萘的共振式,43,萘的一元取代物有两种异构体：,多元取代物，则取代基位置用阿拉伯数字标明,44,2. 萘的化学性质,卤代 通入氯气,主要生成-氯苯:,硝化 与混酸(H2SO4,HNO3)反应,主要产物为-硝基萘,（1）亲电取代反应,45

9、,磺化 萘与浓硫酸反应,80,斥力大,斥力小,傅-克酰基化反应,产物与反应温度及溶剂的极性有关。 低温和非极性溶剂主要生成-取代物；在较高温度及极性（如 硝基苯）中主要生成-取代产物。,2-乙酰基萘,47,苯衍生物的亲电取代反应,原取代基为第一类定位基时，第二个取代基进入同环的位，原取代基为第二类定位基时，第二个取代基进入异环的位。,48,( 2）氧化反应,49,取代基对氧化打开的环有影响,电子云密度高的环优先被氧化,50,（3）还原反应,51,分子式都是C14H10，互为同分异构体。,1、2、5、8位置等同位 2、3、6、7位置等同位 9、10位置等同位，最活泼。,有五种不同的氢： 1、8；

10、2、7；3、6；4、5；9、10。其中9、10位最活泼。,（二）蒽和菲 1. 结构,52,2. 化学性质,反应主要发生在 9 10 位,53,（三）其他稠环芳烃,苯并b芘,如： 致癌芳香烃,二、联苯,55,56,手性轴,57,三、多苯代脂烃,脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上苯基取代的化合物。,二苯甲烷,三苯甲烷,58,四、非苯芳烃,非苯芳香烃：不具有苯环结构的，但具有一定的 芳香性的烃类化合物。,（一）休克尔Hckel规律：在一单环多烯化合物中,具有共平面的离域体系，其电子数等于4n+2(n=0,1,2,3.),此化合物就具有芳香性，此规律又叫做4n+2规则,60,判断一个化合物是否具有芳香性： 是否为一个平面型(或近似平面)； 是否是环状闭合共轭体系； 必须具有满足Hckel规则的电子数。,61,（二）非苯芳香烃的芳香性,1. 环多烯离子,环丙烯正离子,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,环辛四烯二负离子,62,2.,又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定