第八章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用(定稿).ppt

1、2020/7/23,1,第八章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用,2020/7/23,长江大学化工学院,2,一、沉淀溶解平衡与溶度积常数,2020/7/23,长江大学化工学院,3,一、沉淀溶解平衡与溶度积常数,2020/7/23,长江大学化工学院,4,一、沉淀溶解平衡与溶度 积常数,1、沉淀溶解平衡时，溶解的速度和沉淀的速度相等，但反应仍在进行之中，反应并未停止。 2、平衡时的溶液为饱和溶液 3、在一定温度下，难溶电解质（沉淀）的饱和溶液中，各离子浓度的方次的乘积为一常数 4、 与难溶电解质的本性和温度有关，而与其它因素无关,2020/7/23,长江大学化工学院,5,二、溶度积与溶解度,1、溶

2、解度的符号和单位 S；molL-1 2、纯水中的溶解度,a、 平衡时 s s,2020/7/23,长江大学化工学院,6,二、溶度积与溶解度,b、 平衡时 2s s 结论：难溶电解质的类型相同时， 越大，其溶解度就越大，反之亦然，不需要计算，可以直接比较，不同类型难溶电解质间的溶解度的比较必需经过计算之后才能比较。,2020/7/23,长江大学化工学院,7,二、溶度积与溶解度,3、非纯水中的溶解度(略) 4、溶解度的理论计算,2020/7/23,长江大学化工学院,8,二、溶度积与溶解度,例如： (数据在附录中查找),2020/7/23,长江大学化工学院,9,三、溶度积规则,1、溶度商（ ） 任意

3、时刻，难溶电解质的离子浓度的方次的乘积。 结论： 与 具有相同的数学表达式， 中的浓度为任意时刻的浓度， 中的浓度为平衡时的浓度。 2、溶度积规则 a、 时，为饱和溶液，达到平衡态，即不生成沉淀，沉淀也不溶解；,2020/7/23,长江大学化工学院,10,三、溶度积规则,b、 时，为不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有沉淀存在，沉淀将被溶解，直至达到饱和； c、 时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和为止。 例题 , P290 8-9,2020/7/23,长江大学化工学院,11,四、同离子效应和盐效应,1、当加入BaCl2或Na2SO4溶液时，平衡左移，溶解度减小称为同离子效应。 2、当加入KN

4、O3溶液（既不含Ba2+，也不含 SO42-），溶解度增大，称为盐效应。 溶解度虽然增大，但增大的并不多，一般情况下不予考虑。,2020/7/23,长江大学化工学院,12,五、沉淀的生成,1、加入沉淀剂 向AgNO3溶液中加入K2CrO4，得到Ag2CrO4 沉淀，K2CrO4为沉淀剂 向BaCl2溶液中加入Na2SO4，得到BaSO4沉淀，Na2SO4为沉淀剂 2、沉淀完全的标志 当溶液中被沉淀离子浓度小于110-5molL-1 时，即可认为该离子已沉淀完全。,2020/7/23,长江大学化工学院,13,五、沉淀的生成,3、控制溶液的pH值 如将Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀 a、开始沉淀

5、 为已知条件， 则可求 b 、沉淀完全时: 为已知，则 可求,2020/7/23,长江大学化工学院,14,六、分步沉淀,例：溶液中含Ca2+、Ba2+两种离子，浓度分别为Ca2+和Ba2+，当加入Na2SO4，可得CaSO4和BaSO4两种沉淀。,1、哪个先析出,2020/7/23,长江大学化工学院,15,六、分步沉淀,2、第二种离子开始析出时，先析出离子是否沉淀完 全 . 假定Ba2+先析出，当SO42-离子的浓度为 时，则Ca2+开始析出，此时,2020/7/23,长江大学化工学院,16,七、沉淀的溶解,1、酸碱反应,a、,2020/7/23,长江大学化工学院,17,七、沉淀的溶解,202

6、0/7/23,长江大学化工学院,18,七、沉淀的溶解,说明：H2S饱和溶液的浓度为0.1molL-1,2020/7/23,长江大学化工学院,19,七、沉淀的溶解,2、氧化还原反应,3CuS(s)+2NO3-+8H+=3Cu2+2NO+3S+4H2O(l),3、配位反应,AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,4、氧化还原反应和配位反应联用,3HgS(s)+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,2020/7/23,长江大学化工学院,20,八、沉淀的转化,结论： 较大的沉淀易转化为 较小的 沉淀,2020/7/23,长江大学化工学院,21,九、沉淀滴定法应具备的条

7、件,1、反应能定量、迅速进行 2、生成的沉淀溶解度要小 3、有适当的方法确定终点 4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定,2020/7/23,长江大学化工学院,22,十、摩尔法,1、基本原理 a、指示剂：K2CrO4 b、标准溶液：AgNO3(棕色酸式滴定管中) c、被测定离子：Cl-或Br-(锥形瓶中) d、滴定反应 Ag+Cl-=AgCl(白色) Ksp,AgCl=1.810-10 e、指示反应 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4 Ksp,Ag2CrO4=1.110-12,2020/7/23,长江大学化工学院,23,十、摩尔法,f、现象 溶液中先析出AgCl白色沉淀，随着标准溶液AgNO

8、3的不断加入，沉淀的量逐渐增多，当沉淀由白色变为砖红色时，达到滴定终点。 g、符合分步沉淀的原理 AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，先析出AgCl（白色）沉淀，后析出Ag2CrO4（砖红色）沉淀。,2020/7/23,长江大学化工学院,24,十、摩尔法,2、滴定条件 a、指示剂的用量 在滴定的溶液中K2CrO4的浓度约为 5.010-3molL-1 理论终点时： 发生指示反应时：,2020/7/23,长江大学化工学院,25,十、摩尔法,K2CrO4本身显黄色，会影响Ag2CrO4沉淀颜色的观察 CrO42-不宜太高，但CrO42-太低时，又会造成正误差，消耗更多的Ag+，分析结果偏高

9、,b、溶液的酸度,pH=6.510.5，即滴定适宜在中性或弱碱性溶 液中进行, pH6.5时，溶液显酸性，发生下列反应,2020/7/23,长江大学化工学院,26,十、摩尔法,导致指示剂灵敏度下降（因为Ag2CrO4会溶解），产生正误差，分析结果偏高, pH10.5时，溶液显强碱性，发生下列反应 2Ag+2OH-=Ag2O(黑色)+H2O 析出Ag2O，产生正误差，分析结果偏高,2020/7/23,长江大学化工学院,27,十、摩尔法,c、干扰离子 PO43-，AsO43-，S2-等与Ag+反应生产相应的沉淀 Ba2+，Pb2+，Ni2+等与CrO42-反应生成相应的沉淀 易水解的离子：Al3+

10、， Fe3+，Bi3+，Sn4+,2020/7/23,长江大学化工学院,28,十、摩尔法,d、被滴定的Cl-溶液中不应存在NH3（氨） AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl- Ag2CrO4+4NH3=2Ag(NH3)2+CrO42- 造成AgCl(s)和Ag2CrO4溶解，分析结果偏高,2020/7/23,长江大学化工学院,29,十、摩尔法,e、滴定过程中应剧烈摇动锥形瓶 AgCl(s)易吸附Cl-，AgBr(s)易吸附Br-，而AgI(s)对I-，AgSCN(s)对SCN-的吸附作用更强，如果不剧烈摇动锥形瓶，就会使被测离子的浓度降低，终点提前到达，产生负误差，分析结果偏低。,202

11、0/7/23,长江大学化工学院,30,十、摩尔法,f、不能用NaCl作标准溶液滴定Ag+ Ag2CrO4(s)转化为AgCl(s)的反应十分缓慢，使测定无法进行，测定锥形瓶中Ag+的浓度，只能用返滴定法，即先向锥形瓶中加入过量的NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液回滴溶液中过量的Cl-。,2020/7/23,长江大学化工学院,31,十一、佛尔哈德法,1、基本原理 a、指示剂：铁铵钒NH4Fe(SO4)212H2O（Fe3+） b、标准溶液：NH4SCN或KSCN或NaSCN （滴定管中） c、被测离子：Ag+(锥形瓶中) d、滴定反应 Ag+SCN-=AgSCN(白色) Ksp,AgSCN

12、=1.010-12,2020/7/23,长江大学化工学院,32,十一、佛尔哈德法,e、指示反应 Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+ Kf=138 f、现象 溶液中先生成AgSCN的白色沉淀，随着标准溶液NH4SCN的不断加入，白色沉淀AgSCN逐渐增多，当溶液由无色转变为红色时，到达滴定终点。,2020/7/23,长江大学化工学院,33,十一、佛尔哈德法,2、直接滴定法 标准溶液为NH4SCN，被测离子为Ag+ 3、返滴定法 a、标准溶液为NH4SCN，被测离子为Cl- Br-,I- 先加入过量的AgNO3标准溶液，发生反 应：Ag+Cl-=AgCl，再用NH4SCN标 准溶液滴定过量的Ag

13、+。,2020/7/23,长江大学化工学院,34,十一、佛尔哈德法,b、溶度积的相关数据,2020/7/23,长江大学化工学院,35,十一、佛尔哈德法,c、Cl-滴定终点的选择 Ksp,AgClKsp,AgSCN 在滴定到达终点后会发生下述反应AgCl+SCN- =AgSCN+Cl-，产生正误差，分析结果偏高。 煮沸，过滤沉淀AgCl，然后再用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+（方法）,2020/7/23,长江大学化工学院,36,十一、佛尔哈德法,加入过量的AgNO3标准溶液后，再加入有机溶剂（硝基苯）,使其覆盖在AgCl沉淀的表面，阻止沉淀转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-的

14、发生，提高分析结果的准确度（方法）,d、Br-,I-滴定终点的选择,2020/7/23,长江大学化工学院,37,十一、佛尔哈德法,4、滴定条件 a、指示剂的用量 溶液指示剂铁铵矾电离出的Fe3+的浓度约为0.015molL-1, 理论终点时,发生指示反应时,2020/7/23,长江大学化工学院,38,十一、佛尔哈德法,又肉眼能观察到红色的Fe(SCN)2+最低浓度为 610-6 molL-1 Fe3+本身显橙黄色，会影响终点红色的观察 Fe3+的浓度不宜太高，宜为,2020/7/23,长江大学化工学院,39,十一、佛尔哈德法,b、溶液的酸度 酸性溶液中进行 因为碱性或中性条件下会发生水解，生成

15、 Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe(OH)3影响终点的确定。 c、直接滴定法在滴定过程中，特别是接近终点时，应剧烈摇动锥形瓶 因为AgSCN(s)对Ag+有强烈的吸附作用，产生负误差，分析结果偏低 。,2020/7/23,长江大学化工学院,40,十一、佛尔哈德法,d、Cu2+和Hg2+都会与SCN-发生化学反应，干扰测定，必须预先消除 e、返滴定法测I-时，应先加入AgNO3，后加指示剂 因为顺序相反时，会发生下列反应：2Fe3+2I-=2Fe2+I2会产生负误差，分析结果偏低。 f、测定不宜在高温条件下进行 因为高温时，Fe(SCN)2+的红色会褪去。,2020/7/23,长江大学化

16、工学院,41,十二、法杨斯法,1.法扬司法。 用吸附指示剂指示终点的银量法。 2. 吸附指示剂： 一种有机染料，它被吸附在沉淀表面后，其结构发生改变，因而发生颜色的变化，从而指示终点的到达。例如，用AgNO3溶液滴定Cl，以荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示，它在溶液中按下式离解： HFIn FIn-(黄绿色) + H+,2020/7/23,长江大学化工学院,42,十二、法杨斯法,3.滴定终点： a.AgNO3滴定NaCl AgClAg+ + FIn-(黄绿色) AgClAg+FIn-(粉红色) b. NaCl滴定AgNO3 AgClAg+FIn-(粉红色) AgClAg+

17、+ FIn-(黄绿色) 4.法杨斯法的应用 可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。,2020/7/23,长江大学化工学院,43,十三、重量分析法,1重量分析法 根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。 2重量分析法的步骤 先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。,2020/7/23,长江大学化工学院,44,十三、重量分析法,3. 对沉淀形式的要求： 沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差，即小于0.2mg 沉淀应易于过滤和洗涤。（最好得到粗大的晶形沉淀） 沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其他杂质, 否则不能获得准确的分

18、析结果。 应易于转变为称量形式。,2020/7/23,长江大学化工学院,45,十三、重量分析法,4. 对称量形式的要求： 应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果。 要有足够的稳定性，不易受空气中水分、CO2和O2等的影响。 应具有尽可能大的摩尔质量 5. 沉淀的类型：,2020/7/23,长江大学化工学院,46,十三、重量分析法, 晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.11m之间。在沉淀内部，离子按晶体结构有规则地进行排列，因而结构紧密，整个沉淀所占的体积较小，极易沉降于容器底部。 无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02m以下。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松

19、，体积庞大，难以沉降。 凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，因此其性质也介于二者之间。,2020/7/23,长江大学化工学院,47,十三、重量分析法,6. 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀的现象。 后沉淀 沉淀析出后，当沉淀和母液一同放置时，溶液中的杂质离子会慢慢沉淀到原有沉淀上去的现象。,2020/7/23,长江大学化工学院,48,十三、重量分析法,7. 提高沉淀纯度的措施： (1) 选择适当的分析程序 (2) 降低易被吸附的杂质离子浓度 (3) 选择适当的洗涤剂进行洗涤 (4) 及时进行过滤分离，以减少后沉淀 (5) 进行再沉淀 (6) 选择适当的沉淀条件 沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况，选择适宜的沉淀条件。,2020/7/23,长江大学化工学院,49,十三、重量分析法,8、沉淀条件的选择 （1）晶形沉淀的沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈 a. 沉淀作用应在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。 b. 在不断搅拌下逐滴地加入沉淀剂。 c. 沉淀作用应在热溶液中进行。 d. 沉淀作用完毕后，进行陈化。加热和搅拌可加快陈化的进行。,2020/7/23,长江大学化工学院,50