第五章 脂环烃.ppt

1、第5章无环烃，exit，环烷烃的提纲，第1节环烃的分类和命名第2节环烷烃的分类和异构化现象第3节环烷烃的物理性质第4节环烷烃的化学性质第5节张力说第6节环型化合物的构象，第1节无环烃的分类和命名，无环烃，环烷烃环烯烃，1、分类、1、从饱和性中划分，不饱和无环烃、环辛、环丙烷环丁等饱和无环烃、无环烃、碳环的数量，2、从碳环的大小中划分，大环C12、小环c3c n=3 C3H6均质瓦斯气体的数量为1个； n=4 C4H8同质瓦斯气体数为2个； n=5 C5H10同分同分异构体数7个； 单环烷烃的异构化现象是因为以C5H10的同分异构体为例，碳棚同分异构体15的侧链的长度根据环的大小而不同，侧链的位

2、置也不同。 顺反异构(5和6、5和7 )起因于形成环的碳原子的单键不能自由旋转。 旋光同分异构体(6和7 )、环上如烷烃命名，名称前加“环”字，在被称为环某烷烃的环上有取代化学基时，取代一价的有化学基环的烷烃的二元取代用“顺序规则”决定化学基的排列，环上号码小的化学基优先，写法时对于多个替换化学基，方法类相同。 有顺逆异性时，在命名的开头写上“顺”或“逆”的名称。 在复杂的情况下，将碳环视为取代化学基，称为“环某化学基”。 2、环烯烃、通式CnH2n-2和炔烃相互同分异构体。 环烯烃命名：像烯烃一样命名，名称前面加上“环”字，称为环烯烃(不需要明确记载双键顺序)。 环上有取代化学基时，环上编号

3、的双键优选(尽量减少双键编号)。 例如，一元取代取代化学基的顺序-具有某个化学基环的乙烯、多元类似命名； 有两个双键的情况下，也写出双键顺序和数烯(双键个数)。 3、多环烃命名，桥环烃共有2个以上碳原子的双环化合物。 命名原则： a、确定母体名的烷烃(根据环上碳原子的总数)。 b .环数常用的标明“双环”和“三重环”等的c .确定桥头碳原子-计算各桥头含有的碳原子数(不含桥头碳原子)，按“双环”和“某烷烃”之间的方括号从多到少的顺序写，数字按点划分。 d .桥环碳原子序数：桥头碳-大环-桥头碳原子-中环-来自小环。 e .如果有取代化学基，在满足上述条件的情况下，有尽可能减少取代化学基编号的双

4、键，同样，被称为某乙烯，也标明了双键的顺序。 7-甲基二环4.2.1 -3-壬烯，螺环化合物命名，将两个环共有一个碳原子的化合物称为螺环化合物。 共同的碳原子被称为螺旋原子，(1)两个环的碳原子数被称为螺旋某烷烃，(2)螺纹后用方括弧注入两个环中共同碳原子以外的碳原子数，小环的碳原子数排在前面，大环的碳原子数排在后面，两个数字之间用小园点隔开(3) (4)有取代化学基时，取代化学基的顺序尽量小，(5)环上有取代化学基和不饱和键在云同步，首先满足不饱和键的顺序最小。 不饱和键的顺序放在“某碳氢化合物”的中间，用短线隔开。 6-甲基螺环4.4-1-烯烃(不称为1 -甲基螺环4.4 )-6 -烯烃)

5、、第2节脂环烃的性质、环烷烃的分子结构由于比残奥烯烃排列密集，所以沸点、熔点、密度都比残奥烯烃高。 一、环烷烃的性质、(一)、环烷烃的物理性质、与氢反应，小环和普通环化合物的性质如下对比：大环，中环化合物的化学性质与残奥链烷相似。(二)、环烷烃的化学性质、置换反应：自由基反应历程(各种环类似)开环反应：络离子型反应历程、极性条件有利于开环反应的产生。 (三元环四元环普通环)、2、与卤素的反应、h、h、取代、取代、开环、开环、3、与卤化氢的反应、开环，该反应为络离子型反应历程，极性大的键容易打开的三元环比四元环容易发生该反应，其他环不发生该反应。加成反应符合马氏规则、乙烯性，可以作为鉴别方法(三

6、元环和四元环化合物可以使元素溴退色)。 4、氧化反应(小环对氟化剂相当稳定)、难，对一般的氟化剂比较稳定，不与高锰酸钾元素等反应，用于区别与烯烃的性质。 /用化学方法对甲基乙烯、炔丙酯、丙摇镜头和环丙烷、二、环烯烃的性质进行分类，性质与开链烯烃相似。 环烯烃的加成反应、环烯烃的氧化反应、共轭环二烯烃的二烯烃合成反应、第三节环烷烃的分子结构和环的稳定性只有1880年在先、五元环、六元环已知。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环、四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。 一、张力学说，构成环后，假定所有的碳原子都在同一平面上，排列成多边形，修正结合角，根据结合角的大小，与正

7、常结合角相比(正常结合角为109.5度)，会产生角张力(构成环时的碳结合的内压缩或外压力)的大小。 耦合角差越大，弯曲程度越大，产生张力越大，环变得不稳定。 由上可知，小环的稳定性最差，普通环最稳定，可以说明上节的反应现象，但随着环的增大，不稳定性增大，张力学说存在缺点。 1930年，用热力学方法研究了张力能。 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热量。 各CH2-的燃烧热应该相同，约为658.6KJmol-1。 环烷的燃烧热、燃烧热的数据显示，5人和5人以上的环烷是稳定的，环烷燃烧热的实测数据、二、现代结构理论的解释显示，环烷中各碳在SP3混合，正常结合角为109.5度，不同

8、的化合物中主要是原子之间重合的程度的大小由于结合的电子云分布在连接2个碳原子的直线的外侧，所以容易被亲电试剂开环加成反应，具有几个烯烃的性质。 2、环丁烷、环丁烷是由4个碳原子组成的环。 如果是平面构造，正方形内角为90度，所以环丁烷的结合角为弯曲结合，但这些个虽然不是同一平面，但类似于环丙烷，重叠程度比环丙烷大，比环丙烷稍稳定。 3、环戊烷与正常结合角相同，比较稳定，其结构为“封筒式”结构。 第四节环已烷的星座，一环已烷极限的星座二取代环已烷的星座三二取代环已烷的星座四其他环的星座五十氢萘的星座，1890年1918年，E. Mohr提出了非平面、无张力环说显示了使用碳的四面体片模型可以构成2

9、种环已烷模型。 (1)环已烷椅式(Chair Form )结构的画法、锯式、纽曼式、1环已烷椅式结构(经1H NMR证明) *2.c3对称轴，而非平面结构。 (越过中心，与1、3、5平面和2、4、6平面垂直，两平面间距离为50pm) *3.有坐标变换同分异构体。 (K=104-105/秒)，*4.环中相邻的两个碳原子都是相邻的交叉。(2)环已烷椅式座的特征、张力能量=Enb (非耦合作用定) EI (结合长度) e (结合角) e (扭转角)=63.800=22.8kj/mol C-H 112pm EI=0、e:ccc=111.4ohch=107.5o(109o28 E=0，椅式构象是环已烷的

10、优势构象。 (3)环已烷椅式构象的能量分析，(1)环已烷船式(Boat form )构象的描绘法，2 .环已烷的船式构象，锯式，纽曼式，1.1，2.1，2和4，5之间有如2个正丁烷的全重叠，1，6，5，6，2，3， (2)环已烷船式排列的特征：(3)环已烷船式排列的能量分析：张力能量=Enb (非耦合作用) EI (结合长) e (结合角) e (扭转角)=43.82 22.6=60.4 kj mol-1 (忽略ei ee ) 船式和椅式的能量差： 60座分布：环已烷椅式座：环已烷扭转船式座=1000:3 .环已烷的扭转船式座、扭转船式座中，所有的扭转角都是30o。4 .环已烷的半椅式星座是在

11、三个都重叠三个邻接交叉，四个都重叠两个邻接交叉，半椅式星座使用分子力学修正过渡状态的几何图像时提出的。船型的环已烷诱导体、二一置换环已烷的排列、(95% )、CH3和C2-C3结合、只有C5-C6结合为对交叉，CH3和c2-的各h和CH3的1、3二直立耦合作用相当于一个邻接交叉。甲基环己烷椅式构象的能量分析、氮杂环取代环已烷的构象、1，2 -二取代环已烷的平面表示法、1.1，2 -二取代环已烷、1，2 -二甲基环己烷构象的能量差校正，按顺序1， 顺3-二直立耦合2个甲奥尔特交叉邻接交叉e=33.8=11.4 kj mol-1 e=33.8=11.4 kj mol-1 e=0，对环4个1， 3-

12、二直立键0个甲基对交叉() E=(15.2 0 ) - (0 3.8 )=11.4 KJmol-1、逆1，2 -二甲基环己烷结构的能量差修正运算，各取代化学基必须考虑对环的能量影响和2个取代化学基间有无能量关系这两方面。顺序1，3 -二甲基环己烷构象的能量差进行了修正，得到了对于环的4个相邻交叉0个甲基化学基，范德瓦尔斯斥力为7.6 kj mol-10e=43.87.6=22.8 kj mol-10，e=43.87.6=22的3 C-CH3 、2.1，3 -二甲基环己烷排列的能量差补正算、E=0、逆1，3 -二甲基环己烷排列的能量差补正算、环2个1，3 -二直立耦合2个1，3 -二直立耦合2个

13、甲基0、正变压器- 1，4 -二甲基环己烷的能量差为15.2 KJmol-1； 学生自己进行修正，(1) .反-1-甲基-4-异丁基环已烷，E=8.8 7.1=15.9 KJ/mol，3 .具有两个不同取代化学基的环已烷诱导体，异丙基化学基的能量差甲基化学基的能量差，氯元素的能量差，(3) .顺- 1，4 -双(叔丁基)环已烷、扭船式、过大的置换化学基尽量不要取a键。Hassel规则，具有相同化学基的多替换环已烷是这样的星座，其中在两个构象异构体之间总是有许多替换化学基取e键星座，除非其它元素的参与。 Barton规则，具有不同化学基的多置换环已烷，如果没有其他要素的干预，其优势构象总是倾向于尽可能多地与作用最强的化学基进行e键的配位。、两条规则、1 .名称、萘癸烷(通称)二环4.4.0癸烷(学名) naphthalenedecahydronaphthalene、五癸烷的结构C1-C9对a生成两个1，3-2直立键。 (b )环：有2个