第二章 环烷烃(2).ppt

1、桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。,环烷烃的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。,第二章 环烷烃（2）,菊酸的各种酯类化合物是使用最广泛的杀虫剂。,前列腺素，控制血小板聚集、支气管扩张和胃液的分泌。,环状化合物在自然界内广泛存在，且起着非常重要的作用。eg.,麝香，一种香料,胆固醇,环烷烃可按分子中碳环的数目大致分为单环烷烃和多环烷烃两大类型。,分子中具有碳环结构的烷烃称为环烷烃，单环烷烃的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。,环烃的分类,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃

2、 桥环烷烃 螺环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,一、环烷烃的分类,1. 根据环的大小：,3-1 环烷烃的分类和命名,2. 根据环的个数：,螺环烷烃：两个环共用一个碳原子，共用的碳叫螺原子。,桥环烷烃：两个环共用两个或两个以上碳原子。,二、系统命名,英文名是在名称前加词头cyclo-。,甲基环戊烷,1. 单环烃的命名,methylcyclopentane,（1）规则：, 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。,编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代基的位置。,书写同烷烃。,1-甲基-4-异丙基环己烷,1-methyl-4-isopropylcyclo

3、hexane,4-环丙基辛烷,4-cyclopropyloctane,1, 4-二甲基-2-乙基环己烷,2-ethyl -1, 4-dimethylcyclohexane,侧链比较复杂，以链为母体，环为取代基。,（2）环烷烃的异构,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，可产生顺反异构。,因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,例：C5H10的环烷烃异构,环戊烷,1-甲基环丁烷,1-乙基环丙烷,1，1-二甲基环丙烷,1，2-二甲基环丙烷,构造异构体,对于顺反异构体命名：,顺式（cis）：两取代基在平面的同侧。,反式（trans）：两取代基在平面的两侧。,顺-1, 2

4、-二甲基环丙烷,cis-1, 2-dimethylcyclopropane,顺反异构体：,（bp: 29 d: 0.6769）,（bp: 37 d: 0.6928）,r-1, 反-2, 顺-4-三甲基环己烷,当环上有两个以上的位置有取代基时，选择位次最低者为参照基团，在其位次前加“r”表示，其余取代基位次前用顺、反表示它们与“参照基团”的立体关系。,反-1-甲基-4-乙基环己烷,trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane,3-甲基环戊烯,3-methylcyclopentene,3-甲基-1, 4-环己二烯,3-methyl-1, 4-cyclohexadiene,1-

5、甲基环戊烯,1-methylcyclopentene,（3）环烯（炔）烃：脂环烃的环上有双键（或叁键）,只有一个不饱和键的环烯（或炔）烃，双键或叁键位置可不标。,命名与开链烃相似，以不饱和碳环为母体，侧链为取代基。,编号顺序：编号从双键起，且要使支链编号尽可能最小。,2. 多环烷烃的命名,（1）螺环烃,螺3.4辛烷,spiro3.4octane,英文名中“螺”用词头spiro-表示。,1,2,3,4,5,6,7,8,编号方法：从邻接于螺原子的一个碳原子开始，由小环到大环。,命名方法：用螺做词头，然后在方括号中写出每个环的碳原子数（不包括螺碳）从小环到大环，用圆点隔开，根据成环碳原子总数目称为螺

6、某烷（或螺某烯）。,螺4.5-6-癸烯,spiro4.5-6-decene,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,如有取代基，在编号时应使取代基位号最小，取代基位号及名称列在整个名称的最前面：,5-甲基螺3.4庚烷,1,2,3,4,5,6,7,8,二环3.2.1辛烷,bicyclo3.2.1octane,共用两个或两个以上碳原子的多环烷烃，共用的碳原子称为桥头碳。,英文名中二环用词头bicyclo-（or tricyclo-）表示。,1,2,3,4,5,6,7,8,编号方法：从桥头碳开始，由大桥到小桥顺序编号。,命名方法：参与成环的总碳数为母体，用二环（或三环）作词头，词头与母体之间用方括

7、号，并写上每条桥的碳数（先大桥后小桥），用圆点隔开。,（2）桥环烃：,二环2.2.0己烷,bicyclo2.2.0hexane,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,2,7,7-trimethylbicyclo2.2.1heptane,如有取代基，在编号时应使取代基位号最小。,5-甲基二环2.2.2-2-辛烯,5-methylbicyclo2.2.2-2-octene,三环2.2.1.0 2,6庚烷,tricyclo2.2.1.0 2,6heptane,（右上角的2, 6表示环中桥接的位次）,1,2,3,4,5,6,7,8,三、物理性质,在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为

8、液体，环十二烷以上为固体；,环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的直链烷烃高；,脂环烃均不溶于水；,脂环烃的密度在0.6880.853之间。,例题1、将下列化合物按沸点降低的顺序排列： （1）丁烷（2）己烷（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷 （5）2，3-二甲基丁烷（6）环己烷,解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）,一、和开链烃相似的反应,环烷烃的自由基取代反应，常见的是卤代反应，反应的活性和环的大小无关。,3-2 环烷烃的化学性质,二、环烷烃的特性反应,环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。,1. 催化加氢,由于受到环的影响，

9、特别是小环结构的环烷烃，内能高不稳定，具有一些开链烷烃不同的特性。,环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。,环己烷则很难发生加氢反应。,从反应的难易程度的不同，说明环烷烃的稳定性：,环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷,2. 加成反应,环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。,使溴水褪色,环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成,环丁烷在加热条件下可以和HX发生加成反应；,环戊烷以上，在加热条件下也不起加成反应。,注意：环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间。HX中的加到含H较多的碳原子上，而卤素原子加到含H较少的碳

10、原子上。,3. 氧化反应,在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。,应用：可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。,在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。,环己醇,环己酮,己二酸,（1）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 （2）普通环以上难加成，难氧化，似烷。,环烃性质小结：,解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是环戊烷。,例题2、如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？,（2） 另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色的是环丙烷。余下的是丙烷。,例题3、如何将环丙烷、环

11、丁烷和环戊烷区别开？,解：,（1） 各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的酸性溶液，使其褪色的是丙烯。,一、环丙烷,环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。,114,105.5,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,60,成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。,键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，产生角张力。,3-3 环烷烃的结构与稳定性,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。,由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力。,二、其他环烷烃,为了减少角张力，环丁烷四个碳原子不在一个平面上，键角115，C-C键也是弯曲的，仍

12、存在角张力和扭转张力。,从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。,蝴蝶型,环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。,为了减少扭曲张力，环戊烷具有信封式的构象.,环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力。,椅式构象,船式构象,大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。,环三十烷,三、环烷烃的燃烧热与环的稳定性,燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单

13、元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,1mol化合物完全燃烧生成CO2和水时放出的热。,1. 燃烧热,一些环烷烃的燃烧热(kJmol-1)：,环烷烃单元CH2的燃烧热增大，则稳定性降低。,燃烧热的大小反映分子内能的高低。,2. 环烷烃的稳定性,小环，3C4C 的环，不稳定，容易开环发生反应。,普通环，5C7C的环，很稳定。,中环，8C11C的环，不是平面结构，没有键角的变形，但因成环时亚甲基上的氢原子被迫采取重叠构象，即存在扭转张力，所以不太稳定。,大环，12C以上的环，原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，有两条平行的碳链组成无张力环。,环戊烷，五个碳原子不在一个平面上，以尽量减小

14、扭转张力，环己烷为无张力环。,一、环己烷的构象,1. 椅式构象和船式构象（2种典型构象 ）,六个碳原子均为sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，在保持键角10928不变的情况下，通过旋转键，可以得到两种极限构象：,3-4 环烷烃的构象,C3：三重对称轴。即绕此轴旋120或其倍数，得到的构型与原来的构型一样。,C3,（1）椅式构象,2、3、5、6四个碳原子处于垂直于纸面的平面上,1、4两个碳原子一个在上，一个在下。,椅式C-H键的分类：,直立键（ axial ）：3个朝上，3个朝下。都叫a键。平行于C3轴。,平伏键（equatorial ）：3个朝上，3个朝下。都叫e键，与直立键成10928。,

15、椅式构象中C-C-C键角基本保持109.5，任何两个相邻的C-H键都是交叉式的。,椅式构象无张力环，是环己烷的优势构象（最稳定的构象），在各种构象的平衡混合物中，椅式占99.9%。,碳2、3、5、6在同一平面上,碳1、4在平面的同侧。,C2和C3及C5和C6上的基团都处于重叠式，C1和C4上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得内能较高，不稳定。,（2）船式构象,椅式构象,船式构象,分子模型：,2. 椅式构象较稳定的原因,（1）船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,（2）船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离

16、较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。,3. 转环作用,一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。,1,2,在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。,由三组平行线组成,环己烷椅式构象的画法,3上3下， 3左3右,平伏键与相邻碳上的边平行,4. 环己烷构象的势能关系：,E,半椅式,扭船式,46kJmol-1,23kJmol-1,30kJmol-1,（1）半椅式构象：内能最高,5个碳在同一平面上；,CC键角接近120，有角张力；,平面碳上的CH键为重叠式构象，有较大的扭

17、转张力。,（2）扭船式构象：,将船式构象扭动，使1、4两个船头碳原子错开， C1和C4上的两个C-H相距较远，斥力减小。当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。,扭船式能量低于船式，但比椅式高。,此时，原来成重叠型的2，3及5，6两对碳原子就变为不是完全重叠型了。整个分子中每对碳原子构象既不是全重叠，也不是全交叉。,只能取船式构象的环己烷衍生物：,二、取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。,1. 一元取代环己烷的构象,5%,95%,原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近，存在较大的斥力。,0.255nm,0.233nm,这种斥力称为

18、范德华斥力。,0.30nm,氢分子,0.1%,99.9%,取代基体积越大， e取代占的比例越大。,2. 二元取代环己烷的构象,（1）1, 2-二取代：,稳定的构象是e键上取代基最多的构象；,顺-1, 2-二甲基环己烷,只能是ea构象,若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,优势构象,优势构象,反-1, 2-二甲基环己烷,aa构象,ee构象,反-1, 2-取代环己烷比顺-1, 2-取代环己烷构象更稳定,（2）1, 3-二取代：,优势构象（大的基团在e键上时）,反式-1, 3-二甲基环己烷,只有ea构象,优势构象,环己烷的1, 4-二取代物和1, 2-二取代的情况类似。,如果取代基多于二个，e键上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,顺式-1, 3-二甲基环己烷,aa构象,ee构象,总结：反-1, 2-、反-1, 4-和顺-1, 3最稳定构象为ee； 顺-1, 2-、顺-1, 4-和反-1, 3最稳定构象为ea。,结论： 通过环己烷的构象分析可知： 环己烷椅式构象稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。,练习：写出下列化合物最稳定的构象：（1）顺-1，3-二叔丁基环己烷 （2）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷（3）顺-1，