克拉珀龙方程

1、克拉珀龙方程,课程要点,1、相变潜热,设u1和u2分别表示1相和2相单位质量的内能，v1和v2分别表示1相和2相的比体积，即单位质量的体积，则根据热力学第一定律，单位质量物质由1相变为2相时，所吸收的相变潜热l应等于内能增量u2-u1，称为内潜热；加上克服恒定的外部压强p所做的功p（v2-v1）称为外潜热，即： l=（u2-u1）+p（v2-v1） （1） 用h1和h2表示1相和2相单位质量的焓，则由 h1=u1+pv1 h2=u2+pv2 可将（1）式改为 l=h2-h1 这是用焓表示相变潜热的公式。,2、方程的推导,大家知道，沸点随压强而变，例如压强小于1.013105Pa时，水的沸点低于

2、100；反之则大于100。熔点也随压强而变，例如当压强为1.317107Pa时，冰的熔点为-1。这说明，两相平衡时的温度T和压强P有函数关系。,B,如图相平衡曲线AB所示，相平衡曲线AB上的点M所对应的压强P和温度T表示两相平衡共存时的压强和温度。在汽化情况下，P和T就是气相和液相平衡共存时的压强和温度，AB就是汽化曲线，AB左边就是液相单独存在的区域，右边则为气相单独存在的区域。在熔化情况下同理。,由热力学第二定律可以求出相平衡曲线斜率dP/dT。为此，设想一定量物质做微小的可逆卡诺循环。AD、BC为绝热过程。设单位质量的相变潜热为l，物质质量为m，则在这一微小的可逆卡诺循环中，由高温热源（

3、温度为T）吸收的热量为 Q=lm 设1相和2相比体积为v1和v2，则AB过程增加的体积为m（v2-v1） 当T很小时，CD与AB长度差别很小，ABCD可以看作平行四边形 循环的效率：h =A/Q 对外界所做的功：A= m(v2- v1)*Dp,将上面关系带入得,这个式子称为克拉珀龙方程，它是热力学第二定律的直接推论，它将相平衡曲线的斜率、相变潜热、相变温度以及相变时体积的变化联系起来了。,则,而当DT无限小时,3、沸点与压强的关系,首先，令1相为液相，2相为气相，由于液相变为气相时要吸热，所以l0，又由于气相的比体积v2总是大于液相的比体积v1，即v2v1,所以对于液气相变 dP/dT0 这说

4、明沸点随压强的增加而升高，随压强的减小而降低。 高原上用压力锅的原因：大气压是随高度的增加而减小的，所以水的沸点也随着海拔高度的增加而降低，因此在高原地区，水的沸点低于100，食物常不易煮熟，因而要用压力锅来煮食物。,测量大气压强,间接测量海拔,分馏法,因为各种液体沸点不同，可以从原油中提取汽油、柴油等；从液态空气中提取氮、氧等。,原油分馏,不同的物体有不同的沸点。可以在不同的温度让液体沸腾，从而使组成液体的不同成分得以分离，这便是分馏法。从原油中提取汽油、柴油、重油等都是采取的这种方法。,4、熔点与压强的关系,令1相为液相，2相为气相，由于固相变为液相时要吸热，所以l0 如 v2v1， 则d

5、P/dT0 如 v2v1， 则dP/dT0 也就是说，如融化时体积膨胀，则熔点随压强的增加而升高，反之，如融化时体积缩小，则熔点随压强的增加而降低。 冰的熔点随压强的增大而降低的现象，可以由图示实验显示出来,反常膨胀的实验验证 将一根铜丝跨在冰块上，下面挂一重物，我们就可以看到钢丝会逐渐嵌入冰块中，不断下陷，最后钢丝穿过冰块，而冰块并未被切割成两半。 这是因为在钢丝下面的冰受到较大的压力，熔点降低，融化为水，使钢丝下陷；但已经融化的水在钢丝上面不再受到它的压力，又复凝结成冰。,固液相变熔点随压强变化的关系与实验乎合得很好。计算表明， dT/dp = -0.00741K/atm，意思是每增加一个标准大气压，冰的熔点就会降低0.00752K。由此可见，熔点随压强的变化是很不显著。,例题 4,水的温度从99升高到101 时，饱和蒸汽压从9.78104Pa增大到1.05105Pa，假定这时水蒸汽可看作理想气体，求100 时水的汽化热？,这里，温度的变化不大，dTDT同理dpDp,因为100比水的临界温度374小得多