第8章 卤代烃.ppt

1、本章主要内容：,1. 卤代烃的分类与命名-掌握 2. 卤代烃的制备-了解 3. 卤代烃的化学性质-掌握 4. 亲核取代反应与消除反应机理-理解 5. 金属有机化合物-理解,第8章 卤代烃 (Halides),8.1 卤代烃的分类与命名,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃,按卤素连接的碳原子分类,(CH3)2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,(CH3)3C-I,一级卤代烷 (伯卤代烃),二级卤代烷 (仲卤代烃),三级卤代烷 (叔卤代烃),8.1

2、.1 卤代烃的分类,CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform),8.1.2 卤代烃的命名,1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤,n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,CH2=CHCl,氯乙烯,或：乙烯基氯,苯氯甲烷,苄基氯,氯化苄,8.1.2 卤代烃的命名,2.系统命名,选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为 取代基来命名。 编号： 根据最低序列原则将主链编号。 配基： 优先基团后列出,-甲基-溴丙烷,2-甲基-3-溴丁烷

3、,3-甲基-2-溴丁烷(错),3-氯甲基己烷,3-甲基-4-溴-1-丁烯,5-甲基-1-碘环己烯,2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷,卤代芳烃的命名：,卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体.,3,5-二溴甲苯,2-氯萘,1-氯甲基-4-氯苯,卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基,3-苯基-1,1-二氯丁烷,8.2 卤代烃的制备,一 由醇制备（参见醇）醇与SOCl2、HX或 PX3(X=I, Br,Cl)反应。 二 用卤代烷与卤素交换,RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br),丙酮溶液,三 不饱和烃的加成（参见烯烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 五 由羰基化合物制备（参

4、见醛、酮） 六 卤仿反应（参见醛、酮）,8.3 卤代烃的化学性质,2,+,-,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。,8.3.1 亲核取代反应,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子 底物：反应中接受试剂进攻的物质 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子,8.3.1 亲核取代反应,1.

5、 亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,过渡态,构型翻转,双分子亲核取代,*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,SN2的特点,Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团距离,2) 单分子亲核取代反

6、应(SN1)机理及其立体化学,= k1(CH3)3CBr,决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1) 。,进攻概率相等,50% 50% 外消旋产物,SN1的特点,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。,讨论,试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。,SN1,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃

7、基结构的影响,在SN2反应中, 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,在SN1反应中, 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,* 苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态),* 乙烯型卤化物与芳香型卤化物很难发生亲核取代反应。,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,讨论, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？, 下列每一对化合物，哪一个更易进行

8、SN2反应？,(B),(B),(B),(A),2）离去基团的影响,* X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,* 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。,* 一些酯的酸根是好的离去基团。,碱性基团R3C 、R2N、RO、HO等不能作为离去基团进行亲核取代反应，像R-OH、ROR等，只有在酸性条件下形成RO+H2和RO+HR后才能离去。,2）离去基团的影响,2）亲核试剂的影响,SN1反应： 决定反应速度的步骤是形成碳正离子，亲核试 剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。,SN2反应： 亲核试剂浓度越大，亲核能力越强

9、，越有利于按 SN2反应的进行。,亲核能力次序： CNINH3ROOHBrPhO ClH2OF,3. 亲核取代反应的实例,(1) 被-OH取代：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH 取代，产物为醇。这个反应也叫水解。,(2) 被氰基取代：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。,(3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。,RX + NH3(过量) RNH2 + HX,(4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。,RX + NaOR ROR+ NaX,(5) 被硝

10、酸根取代 推测卤代烃的类型 卤代烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：,3. 亲核取代反应的实例,不同结构的卤代烃因卤原子活性不同，产生AgX的速度不同鉴别卤代烃,加热才起反应,加热也不反应,室温迅速生成AgX,C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl,问题：鉴别 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl,3. 亲核取代反应的实例,8.3.2 消除反应,-消除反应、1，2-消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。,1） E1：单分子消除机理,1. 消除反应(Eliminati

11、on)的机理,E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = kR-X。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有： 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃。,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,1. 消除反应(Elimination)的机理,1） E1：单分子消除机理,2） E2：双分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,E2消除反应的特点： C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=RXB- B. 大部分 E2 是反式消除。,消除需符合共平面几何要求（H-CC-

12、X 共平面）,反式共平面消除（能量低）,2） E2：双分子消除机理,1. 消除反应(Elimination)的机理,2. 消除反应的取向Saytzeff(扎依切夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,3. 亲核取代与消除反应的竞争,SN2与E2：,SN1与E1：,1） 烷基结构的影响,因此制烯烃一般用叔卤代烃，而制备醇时一般用伯卤代烃.,2）试剂的影响,强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。,3）反应温度的影响,升高温度有利于消除。,4）溶剂极性的影响,通常, 溶剂极性高有利于取代SN2, 溶剂极性低有利于消除E2,所以, 由卤代烃制备醇(取代)一般在碱-水中进行，

13、所用卤代烃多为伯卤代烃; 而由卤代烃制备烯烃(消除)一般在碱-醇中进行,所用卤代烃多为叔卤代烃,8.4 金属有机化合物,金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物,RLi 有机锂,R2Hg 有机汞,RMgX 有机镁,R2CuLi 二烷基铜锂,R2Cd 有机镉,RNa 有机钠,8.4.1 有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl, 与含活泼氢化合物反应：格氏试剂被分解。, 与氧、二氧化碳反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,制备高级炔烃,制备羧酸,8.4.1 有机镁化合物, 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,增