第五章 重排反应.ppt

1、有机合成中参与重排反应、第一节转移反应、一般与转移反应的化合物在其奥尔特位必须含有双键。 迁移反应有1、3迁移、1、5迁移、3、3迁移等各种类型，在这些个的反应中，旧的结合切断、新的结合形成、结合移动联合进行。 一、氢原子参与的1，j迁移首先分析以下1，3和1，5迁移时化合物的分子轨道问题。 如果发生迁移，则化合物处于基态，利用其最高占有分子轨道(HOMO )，其轨道形状相对于1，5迁移反应，如果C-H键被切断而生成含有氢原子和5个碳自由基，则是自由基的HOMO中的C-1和c，另外一方面，在1，3迁移反应中另一个原因是，1、3迁移由于碳链过短，柔软性过小而被封摇滾乐，在其他1 j=4m(m1

2、)的系统中产生异面迁移。 二、碳原子参与的I，j迁移碳原子参与的1，j迁移与氢原子参与的1，j迁移不同，由于碳原子的2p轨道为哑铃形，无论是1，3迁移还是1，5迁移都允许对称性，不同的是1，5迁移时迁移的碳原子的配置不变，这从分子轨道理论也可以说明Cope重排(3，3重排)-不含杂原子的重排假说键被切断，生成2个烯丙基自由基，在该HOMO中，3，3个碳原子上的p轨道最近的相位相同，因此，1，1，2，Claisen重排与Cope重排完全相似常用于有机合成中难以合成的官能团的建构，具有非常重要的应用价值。 第二节涉及正络离子的重排，另一方面，多烯环化反应在一分子中含有两个以上碳-碳双键时，如果双键

3、的位置适当，则在一个双键被正络离子处理的情况下，所形成的该电子缺乏体系求出另一个碳-碳双键，其结果是骨架变化发生环形成反应以下示例。 上述两个实例在环化过程中具有高的立体选择性，产物的立体化学受反应物的结构限制。 环化时通过椅式构象过渡状态，进行背面攻击。 形成正络离子的反应多使用金属化合物等缓和的试剂。 形成多环体系时，最后的正碳络离子可以在反应结束时使一个氢脱离形成乙烯，或者与溶剂中的负络离子结合形成混合物。 二、频哪醇重排反应邻二醇或邻氨基醇在反应中形成正络离子时，除了对上述对应的双键进行亲电子加成以外，还可以通过移动h原子、烃化学基、芳基化学基或其他具有一对电子的化学基而变得稳定。 当

4、这些个转移进行10分顺顺利利时，对合成具有应用价值。 特别是在形成正络离子的邻接碳原子上具有羟基化学基时，从羟基化学基转变为羰基化合物是有利的重排方式。 由酸催化剂邻二醇形成酮的反应称为“频哪醇”重排。 生成物的结构取决于化学基的移动能力的大小。 三、Favorskii反应-用碱处理卤化酮后骨架重新排列。 有两个反应过程。 一种是-卤代酮在碱的作用下最初的老师变成1，3双极子结构，接着形成环丙酮，环丙酮在碱的作用下开环。 二是碱直接与酮羰基化学基加成形成负络离子，结果化学基向与卤素相连的碳原子移动，卤素原子脱离。 其反应历程显示Favorskii反应可用于合成环境的缩小： -卤化砜进行同样的重

5、排反应生成硫环丙烷结构，然后除去SO2生成烯烃。第三节形成卡宾中间体的重排，而卡宾的性质卡宾具有单重态和三线态的两种结构，其中三线态卡宾为基态形式，能量低于单重态。 CH2中的H-C-H之间的夹角：单重态为1050 (实测1020 )，三线状态为1350(1251400之间)。 这些个的结构如下：从上面看，单线态卡宾缺乏电子p轨道，始终具有亲电性的三线态卡宾具有自由基的特点。 不同的取代化学基改变了卡宾的特性：具有给电子化学基的卡宾对单线态卡宾具有稳定作用，以甲氧基卡宾为环状构造时为优势。 卡宾和烯烃的反应形成环丙烷是合成上有用的反应。 其中单线卡宾和烯烃的加入协同反应，立体选择性强，而三线卡

6、宾与烯烃加成形成双自由基，不能自由旋转，产物立体选择性差。 以下是单重态二溴甲烷与三种烯烃加成的相对速率，表明二溴甲烷在与烯烃反应时与元素溴和环氧化反应类似，与三氯甲烷自由基的加成不同，二溴甲烷具有亲电子试剂特性。 烯烃. CCl3 :CBr2 Br2环氧化反应异丁烯1.001.001.00苯乙烯19 0.4 0.6 0.1 3-甲基1-丁烯0.17 3.2 1.9 13.5、与环状共轭类相连的卡宾，例如环丙烯卡宾和环庚烷三甲苯卡宾这些个分子中有空p轨道的二、卡宾的制备1、二偶氮化物分解制备卡宾低分子量的重氮甲烷有毒、不稳定，实验室中，重氮甲烷的制备是在苯磺一甲胺或二甲苯基一甲胺亚硝化后经碱反

7、应制备的。 2、通过磺腙盐的光分解或热裂化的卡宾，3、通过环氧乙烷的光分解的卡宾，4、通过聚卤代物的2-消去形成卡宾-氢原子的卤代物，在强碱处理时通过卤化氢的卡宾，其他的有机水银化合物也通过进行-消去反应三、卡宾的重排反应卡宾的重排反应在许多中主要涉及移动邻接的氢原子形成烯烃。 第四节氮乙烯的重排、含氮碳氢化合物又称氮乙烯，与碳氢化合物类似，有单线态和三线态，其中单线态为基态。 叠氮基光分解和热裂化制造是很普遍的。 其反应与卡宾类似：扩环反应氮杂环丙烷结构的形成：一、霍夫曼重排反应霍夫曼重排反应是在酰胺与次元素溴酸盐、次氯酸盐或卤素以及盐化学基中反应，分解生成碳原子少一个的胺类化合物的反应。

8、霍夫曼重排反应时，手性碳原子的构象没有改变，表明了移动化学基不是以络离子方式，而是与离去基团协同进行的。 从以上的例子可知，Hofmann重排时碳原子的构象不变，另外重排时只在分子内进行，没有分子间交叉。 二、Curtius和Schmidt重排反应酰叠氮热裂化后，也发生以电子缺乏氮原子为中心的重排反应，结果生成异氰酸酯，被称为Curtius反应。 酰叠氮可以通过叠氮化钠和酰化剂的反应得到，也可以通过酰肼和亚硝酸的反应形成酰叠氮。 加热再排列不太花费温度，约100左右就可以进行。 羧酸和叠氮酸反应时，通过叠氮酸的加成反应，生成物失去一分子氮，引起对电子缺乏氮原子的重排反应，结果生成胺盐，该反应在

9、酸性条件下进行，被称为Schmidt反应。 三、Beckman重排反应肟在质子酸或Lewis酸的作用下发生以电子缺乏氮原子为中心的重排反应，因此被称为Beckman重排。 Beckman重排时，最初移动的化学基是，肟分子中氮原子上的羟基化学基与逆转现象上的烃化学基发生移动。 第五节与缺电子原子有关的位错，Baeyer-Villiger反应是指将酮氧化为酯类化合物的反应。反应时用过氧酸进行，再排列时过氧酸对羰基化学基攻击附加，生成的中间体协同再排列，酸根还原离子的脱离和羟基化学基的移动形成酯类化合物系化合物。 酸催化剂有利于反应中羰基化学基的加成和酸根的脱离。 常用的过含氧酸有AcOOH、单过邻

10、苯二甲酸、过硫酸及过三氟冰乙酸等，其中以过三氟冰乙酸最为常用。 因为三氟过含氧酸根据是强离去基团。 酮不对称时，电子给予性强的化学基容易移动。 另一方面，环酮过氧化时，引起扩环形成内酯。 第6节自由基再排列反应中，自由基反应的进行的容易度依赖于结合能的变化，自由基越稳定反应越容易进行。 自由基的引发反应经常使用过氧化物、卤素、偶氮化合物和金属有机化合物，有些化合物即使加热也会产生自由基。 分子中的弱键，例如过氧键和断裂后生成稳定分子的化合物，在实验室中经常被用作自由基的引发剂。 光解和氧化还原也引起自由基的生成。 硅烷和N-羟基吡啶-2-硫酮酯类化合物均为自由基反应常用试剂。 自由基重排反应并不比其他类型的重排重要，在自由基重排反应中，自由基分子内存在的化学键的切断通常会形成更稳定的自由基。 自由基可以进行分子内适当部位的功能化学基化，这种反应通常通过五、六元环过渡状态，用自由基萃取分子内