第四章 二烯烃和共轭体系.ppt

1、第四章是共轭二烯体系的共振理论，4.1二烯的分类和命名4.1.1二烯的分类4.1.2二烯的命名4.2二烯的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.2 1，3-丁二烯的结构4.3电子离域和共轭体系4 . 3 . 1-共轭体系4.3.2对共轭体系4.3.3超共轭4.4共振理论4.5共轭二烯的化学性质4.5.1，4-加成反应，4.5 4-加成的理论解释4.5.3电环化4.5.4二烯合成的理论解释4.5.5环状反应4.5.6聚合和合成橡胶4.6重要共轭二烯的工业制备4 . 6 . 1 1，3-丁二烯4.6.2 2-甲基-1的工业制备3-丁二烯4.7环戊二烯的工业制备4.7.1环戊二烯的制备4.7.2二烯合成

2、的反应(2)-氢，4.1二烯的分类和命名，4.1.1二烯的分类(1) 1，4-3-丁二烯2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，4.1.2二烯的命名(表示每个双键的位置和顺反关系)，1，4-己二烯，1，2-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，顺式，顺式-2，丙烯分子是一种具有两个相互垂直的键的线性非平面分子。 (2)1，3-丁二烯的结构。1，3-丁二烯分子的碳碳单键长度为0.146纳米，比乙烷碳碳单键长度0.154纳米短。1，3-丁二烯的键，1，3-丁二烯的两种可能的平面构象：s-顺式构象s-顺式构象，S-反式构象S-反式构象，1，3-丁二烯的分子轨道，1，3-丁二烯的分子轨道3360，四个

3、P轨道组合成一组分子轨道。分子轨道()是电子在整个分子中的运动状态。2是最高占据分子轨道(homo)；3*是最低的未占据分子轨道(LUMO)。-，4.3电子离域和共轭系统，4.3.1，-共轭，这种能量差是共轭效应的具体表现，称为离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol，由电子离域反映的共轭效应称为-共轭效应。-共轭结构特征：交替的重键和单键。例如：1，3-丁二烯，1，3，5-六三烯，乙烯基乙炔或1-丁烯-3-炔，丙烯醛，丙烯腈，共轭效应的条件：(1)构成共轭体系的原子必须在同一平面。(2)P轨道的对称轴垂直于平面。共轭效应与诱导效应的区别：(1)共轭效应只存在于

4、共轭体系中。(2)共轭效应在共轭链中产生电荷交替现象。(3)共轭链的增加并没有明显削弱共轭效应的传递。4.3.2对共轭体系，烯丙基碳阳离子):烯丙基阳离子，烯丙基氯乙烯，4.3.3超共轭，丙烯分子中的超共轭。这种涉及轨道和轨道参与的电子离域效应称为超共轭效应，也称为共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。与烯烃类似，许多碳正离子和自由基也具有超共轭效应。碳正离子的结构、碳正离子的超共轭、磷超共轭效应、碳正离子的稳定性按降序排列：和碳正离子一样，超共轭也存在于许多自由基中。自由基的稳定顺序也是：烯烃比炔烃更容易亲电加成，自由基的稳定顺序是(对共轭，-对超共轭):CH2 CH2。(CH3) 3C。(

5、CH3) 2CH。CH3CH2。CH3。自由基取代链式反应的区域选择性烯丙基位置更容易取代自由基加成方向，碳阴离子(S组分，-I，-C):RCC-CH2Ch 2-RCCH-CH3-CH3CH 2-(CH3)2Ch-(CH3)3C-，酸性炔烃的亲核加成方向比烯烃更容易，碳阳离子：缺电子，p轨道，电源取代基的C效应，即p-p和p-共轭效应和-自由基：电中性，具有明显的p-效应碳负离子：富电子，S轨道，强吸电子基团的诱导效应，p共轭效应。，4.4共振理论)，4.4.1鲍林，共振理论的基本概念，于1931-1933年提出。共振理论：也就是说，域外系统可以用几个经典结构的叠加来描述。1，3-丁二烯共振杂

6、化物的极限结构不能代表真实分子。分子的结构式越有限，分子就越稳定。不同的极限结构对共振混合有不同的贡献。美国化学家莱纳斯鲍林从1901年2月28日至1994年8月19日获得了1954年诺贝尔化学奖。他的贡献是解释化学键的性质，并应用它们来解释复杂物质的结构。1962年诺贝尔和平奖。唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。极限结构对共振杂化的贡献原理如下：(1)共价键数目相等，贡献相同；(b)具有更多共价键的极限结构是稳定的，并极大地有助于杂交。违反电负性原理的极限结构对杂化的贡献可以忽略。贡献很小，忽略了贡献而做出了巨大的贡献。(5)键长和键角变化大的极限结构对杂交的贡献很小。电荷分离极限结构的稳定

7、性低，对混合的贡献小。4.4.2极限结构写作的基本原则：(1)极限结构应符合价键理论和路易斯结构理论。同一化合物的不同极限结构只是电子构型的改变，核位置保持不变。同一化合物不同极限结构中的成对电子数必须相同。化合物的酸性取决于氢键的极性，极性越强，酸性越强，氢键的极性取决于与-RH相连的基团的能量吸收能力？功率吸收能力越强，极性越强？是因为强大的能量吸收使得-R负离子更加稳定吗？如何判断群体的权力吸收能力？我读到甲基碳原子是SP3杂化的，电负性比SP2杂化的碳原子小，所以它显示出电源。如果它与SP3杂化的碳原子相连，它既不供电也不吸电吗？不要只考虑两个原子之间的联系？如果这是一个非常复杂的系统

8、，我们如何判断它是与电源连接还是与功率吸收连接？酸度：HFClBrI矛盾吗？是不是电负性越强，抓住电子的能力越强，极性越强？它会不会让氢更容易泄漏，酸性更强？是不是因为原子半径依次增加，共价键变得更长，更容易被破坏？两者的影响是同时存在的还是后者大于前者？如果是，为什么后者更有影响力，如何判断？所以如果一个原子的电负性很大，它就不会使它接近电离，形成离子键，更容易离解？4.5.1 1，4-加成反应。影响1，2-加成和1，4-加成的主要因素是反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和温度等。极性溶剂有利于1，4-加成，一般低温有利于1，2-加成，升温有利于1，4-加成。4.5.2共轭二烯1，

9、4-加成的理论解释，以1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。(步骤1)仲碳正离子()比伯碳正离子()稳定得多，因此反应通常按照生成碳正离子()的方式进行。碳正离子()烯丙基碳正离子，对，-共轭体系，第二步：1，4-加成通常称为共轭加成，低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成，其原因可以从下图中解释。1，2-加成和1，4-加成势能图，1，2-加成产物：反应速率控制或动力学控制；1，4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3电环化反应，s -顺式-1，3-丁二烯，环过渡态，环丁烯，电环化反应的显著特征，S-其高立体专一性。4.5.4二烯合成，也称狄尔斯-阿尔德反应，二烯

10、，亲二烯体，奥托狄尔斯和库尔特阿尔德(德国)获得1950年诺贝尔化学奖。当二烯含有供电基团，而亲二烯体具有电吸收基团时，有利于反应。所有的奠基者都参加了re德国化学家伍德沃德和霍夫曼根据大量实验事实，在1965年提出了分子轨道对称性守恒，即反应物和产物之间的分子轨道对称性保持不变。分子轨道对称性守恒和前线轨道理论是现代有机化学的重要理论成果。轨道对称守恒原理的创始人之一霍夫曼和前沿轨道理论的创始人福井健一于1981年获得诺贝尔化学奖。对称性允许，对称性禁止，对称性是相同的，也就是说，相位是相同的，从而相互覆盖和结合。4.5.6合成橡胶、1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯在齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合和顺式加成聚合，主要通过1，4-加成法，这种方法称为定向聚合。1，3-丁二烯也可以与其他不饱和化合物共聚。4.6共轭二烯的工业制备，4 . 6 . 1 1，3-丁二烯的工业制备(1)提取裂解气C4馏分常用的溶剂有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜和苯乙酮-氨水溶液等。(2)丁