第二章 基体材料——热固性树脂.ppt

1、要点回顾,复合材料定义： 把两种或两种以上材料宏观合理的进行复合得到的一种材料，目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥的特性 复合材料组成：基体相、增强相 基体相：连续的，固结增强相，传递应力 增强相：分散的，承载，提供功能 复合材料命名、分类 复合材料发展史,聚合物复合材料主要内容,绪论 聚合物的基体材料 聚合物的增强材料 聚合物基复合材料制造方法 聚合物基复合材料的界面,聚合物基体 金属基体 陶瓷基体 碳基体,基体材料的主要内容,当听到“塑料”这个词，你会想起什么？,2.1 概述聚合物知识介绍,从 原 油 到 塑 料 制 品,2.1 概述聚合物材料的基本特征,聚合物又称高分子化合物，一般是

2、指相对分子量在 104以上，主要以共价键结合的一类化合物。 工程应用中分为两类： 天然聚合物：棉花、淀粉多糖 合成聚合物：,单糖：不能再水解为更简单形式的糖类，根据碳原子数目可区 分为三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、八碳糖 多糖：经水解后可产生至少6分子单糖，可能是直链或带支链,塑料、合成纤维、合成橡胶,三大合成塑料：PE、PP、PVC,三大合成纤维：聚酯纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维,三大合成橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶,高分子化学65%。研究新聚合反应、新合成方法以及新聚合物和新结构高分子聚合物的合成 高分子物理25%。研究大分子运动，分子相互作用，大分子聚合物的多层次结构，结构

3、与材料性能、功能间的关系以及相关的检测、表征方法 高分子工程10%。其一是研究在外场作用下高分子链运动，相态、结构的演变及控制形成（高分子成型）；另一是研究工业规模聚合物的合成（聚合反应工程 ）,高分子学科发展概况及存在问题,！共性问题：应用研究多，基础研究少，学科交差不够 应从实践中提炼学术问题等途径来增加创新性研究工作,2.1 概述聚合物材料的基本特征,聚合物材料相对于低分子材料的特征： 1.聚合物是由许多相同基本结构的重复单元通 过共价键连接在一起，具有庞大相对分子量。 2.高聚物分子链的结构形态较复杂（分子量 大，重复单元多）,按其几何形状可分为线 型结构、支链结构和体型结构。,聚合物

4、材料相对于低分子材料的特征： 3.高分子链之间的次价力（范德华力、氢键等）相互作用，结合成晶态或非晶态的结构。并且晶态与非晶态结构同时存在于一种高分子聚合物中。 4.高分子聚合物中还包含有多种添加剂，如抗氧化剂、填料等。这些添加剂使得高分子的大分子链结构变得更加复杂。,2.1 概述聚合物材料的基本特征,热、酸、碱、紫外线等会促进塑料的劣化，为了防止塑料的劣化，在加工过程中需要使用各种添加剂。 具有代表性的添加剂有以下品种： 热稳定剂防止加热分解。氧化防止剂防止在空气中被氧化分解。紫外线吸收剂防止由于紫外线引起的劣化。防霉剂防止被细菌、霉菌等微生物腐蚀。此外，塑料的分解包括：光分解性塑料遇太阳光

5、线时则产生分解。生物降解塑料埋入地下被土壤中的微生物分解。等等，对塑料的稳定化和自然分解这两个互相矛盾的主题，人们正在进行着大量的研究。,塑料为何要加入添加剂？,1.高的比强度、高的比模量 2.热膨胀系数低，尺寸稳定,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,3.耐疲劳性能好 金属材料的疲劳极限多为静态抗拉强度的30 - 50 % PMC复合材料疲劳极限多为静态抗拉强度的70 - 80 % （复合材料界面吸收能量和阻止裂纹扩散作用） PMC复合材料的破坏有明显预兆，可以事先检测出来。,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,

6、4.耐腐蚀性能好 耐酸碱、耐盐水等 用于制备化工设备防腐管道 5.减振性能好 铁和铸铁哪种材料的减振性能最好?,6.工艺性能好 7.其它良好的性能 可设计性 良好的电绝缘性能, 特殊的光学或电 磁学性能,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,8.经济性差 原材料与生产成本都比较高。 9.湿热环境下性能降低 吸湿与老化现象。 10.冲击韧性差 一般为脆性材料，断裂韧性低。各种冲击可导致内部损伤，甚至破坏。,2.1 概述聚合物复合材料的基本特征,2.1 概述聚合物基体材料的选用原则,1基体材料自身的性能，力学性能、耐热性能、 耐腐蚀性能等满足产品的使用要求。,复合材料中：基体材料的性质 加工性质

7、增强材料性质,复合材料的性质,聚合物基体选用原则：,2对增强材料有良好的浸润性与粘附力。,2.1 概述聚合物基体材料的选用原则,基本原则： 3具有良好的工艺性能：容易操作，胶液具有 足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮藏期、 固化收缩小等。 4低毒性、低刺激性。保证生产工人的安全。 5来源方便、价格合理。,树脂 热固性树脂 定义：在初受热时变软，可以塑性加工成一定的形状，随着加热的进行或固化剂的加入，会逐渐成凝胶或固化成型。再加热不会软化，不熔、不融。,2.2 聚合物基体聚合物材料介绍,特征：属于三维体型网状结构。 常用的热固性树脂：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂,2.2 聚合物基体聚合物

8、材料介绍,树脂 热塑性树脂 加热到一定温度可软化甚至流动，可塑性加工 成各种形状。冷却后变硬，再加热可软化。 其高分子聚合物属于线型或支链型分子结构。 常用的热塑性树脂：聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺（尼龙）、聚碳酸脂等。,冷却凝固之后，热塑性树脂如果再次被加热，它还会变软，而热固性树脂即使再被加热，它也不会再变形。 如将一个塑料杯子放在了火堆旁边，杯子逐渐变软并变形了，那说明这杯子是用热塑性树脂制成的。而炒菜锅的把手、以及锅盖顶上的手柄等部位的塑料是用热硬化性树脂制成 热固性树脂电特性优秀，故广泛用于电灯开关、插座、灯座等部位。但是由于其成型加工性不良，正在逐渐地被热塑性树脂所取代。现在热塑性树脂

9、的塑料占塑料总量的近90%。,第 一 次 加 热 都 会 软 化,2.2 聚合物基体,2.2.1热固性树脂基体（聚合物复合材料发展的最初阶段） 热固性树脂： 环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基 酯、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺（BMI）树脂 等等 环氧树脂：C纤维增强 酚醛树脂、不饱和聚酯树脂：GF 增强,2.2 聚合物基体,传统的聚合物基体材料是热固性树脂。 优点: 具有良好的工艺性能，由于固化前热固性树脂 的粘度低，因此适合于常温常压下浸渍增强纤 维，并在较低温度下固化成型，而且固化后具 有很好的性能。 缺点：热固性树脂所用的预浸料需要低温冷藏， 且贮存期较短；成型周期长，材料的韧

10、性差。,2.2 聚合物基体典型的热固性PMC性能比较,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (Unsaturated Polyster Resin, UP),2.2 聚合物基体,不饱和聚酯树脂：指不饱和聚酯在乙烯基类交联单体中的溶液。 不饱和聚酯：由不饱和与饱和二元酸（或酸酐）与二元醇缩聚而成的相对分子量不高的聚合物。分子为线型结构。,O C O O HO-R- OH + R O HO- R- O - C - R - C - OH C O 二元醇 二元酸酐 羟基酸,2.2 聚合物基体,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP),主链含有酯键和不饱和双键 代表结构如下：,G二元醇 R饱和二元酸中的二价烷基或

11、芳基 X，y聚合度,酯键,双键,1反应釜 2竖式分馏柱 3竖式冷凝器 4冷凝器 5缩水馆,不饱和聚酯用反应釜立体 及剖面图,2.2 聚合物基体,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP),二元酸：UP合成时由不饱和二元酸和饱和二元酸组成 1、不饱和二元酸提供UP中的双键（顺酐） 2、饱和二元酸调节双键密度，改善UP的溶解性（苯酐） 3、混酸比例,不饱和二元酸/饱和酸1 可提高UP的耐热性,不饱和二元酸/饱和酸1 UP固化不好，性能下降,2.2 聚合物基体,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP),二元醇：饱和，可通过改变二元醇种类调节UP性能 丙二醇：降低UP结晶性 乙二醇：提高UP结晶性 一缩二乙

12、二醇：提高UP柔性,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)交联剂,2.2 聚合物基体,定义：UP中的不饱和双键，在交联剂或热的作用下发生交联反 应，成为具有不溶不熔体型结构的固化产物,交联剂通常为烯类单体 交联剂的种类主要有： 苯乙烯：用量为总重量的20%50%（UP固化时最为常用） 乙烯基甲苯：制备得到的UP收缩率低，UP的柔性好 甲基丙烯酸甲酯：常与苯乙烯并用，UP透光性和耐候性好,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)引发剂,2.2 聚合物基体,不饱和聚脂树脂的固化采用引发剂。其优点为： 1 可以有效地控制反应速度。 2 最终固化可趋于完全，固化后树脂性能稳定。 3 在配以适当的促进剂后

13、，可以满足各种固化工艺的要求。 引发剂：能使单体分子或含双键的线型高分子活化而成为游离基并进行连锁聚合反应的物质。一般为有机过氧化物，其通式为：ROOH 或 R OOR。,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)促进剂,2.2 聚合物基体,单用引发剂时其固化效果不佳，通常同时加入促进剂，使引发剂的分解温度降至室温。 多种引发剂并用引发剂的协同效应, 配胶时，引发剂和促进剂不允许直接混合，以免引起爆炸,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)促进剂,2.2 聚合物基体,例：某仓库中室温存放一批模压料，请问该模压料在制备过程中 需要加入促进剂吗？,答：模压料主要是高温模压成型用，室温存放则要求其稳定而

14、不固化，而在高温状态下树脂的固化是很快的，所以该模压料制备时只需要加入过氧化引发剂即可满足要求。,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)固化,2.2 聚合物基体,不饱和聚脂树脂为低粘度液体，可在室温下固化，成型工艺简单，适合于大型异形部件的制造。 不饱和聚脂树脂在固化程中 可分为三个阶段： 1 凝胶阶段：失去流动性形成半固态凝胶。 2 硬化阶段：从凝胶到具有一定硬度和固定的形状。 完全固化阶段：要使其达到最好的力学和化学性能，还 要在高温加热几小时或在室温中放置几周。,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)分类,通用型UP，多用于手糊成型复合材料制品。 手糊成型工艺是手工作业把玻璃纤维织物和树

15、脂 交替地铺层在已被覆好脱模剂和胶衣的模具上， 然后用压辊滚压压实脱泡，最后在常温下固化成 型为汽车复合材料制品。 尽管在现代汽车复合材料成型新工艺不断涌现的 情况下，手糊成型工艺显得比较原始，但是，该 工艺却具有其独特的不可替代性，仍然为世界各 国汽车复合材料行业特别是中国汽车复合材料行业所广泛采用。 2 柔韧型UP，可单独使用或与通用型混合，冲击强度高。 3 弹性UP，有较高的弯曲强度和较低的弯曲模量，韧性好。 4 耐化学腐蚀型UP，用间苯二甲酸替代邻苯二甲酸或将双酚 A 引入不饱和聚酯分子中，耐腐蚀性能提高。,5 阻燃型不饱和聚酯树脂，在通用型中加入阻燃剂，或在合成树脂时，使用一种含有阻

16、燃元素的单体或交联剂。 6 耐热型不饱和聚酯树脂，热变形温度达到 110 - 120。 光稳定型和耐气候型不饱和聚酯树脂，添加紫外线吸收 剂，提高了耐候性和光稳定性。 8 低收缩不饱和聚酯树脂。,2.2.1.1不饱和聚酯树脂 (UP)分类,2.2 聚合物基体,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (Epoxy Resin, EP),环氧树脂是指分子式中含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物的总称。,墙 面 楼 板 梁 柱,环氧树脂,补漏,环氧树脂优点 1工艺性好。室温操作、固化剂种类多，适用期、粘度、与固化时间均可在很大范围内调节。 2韧性好。固化后的韧性约为酚醛树脂的 7 倍。 3良

17、好的粘合性。-OH, - C-O-C-使EP可形成H键等 4收缩性小。固化时无其它产物，一般 2 %。 5化学稳定性好。苯环与脂肪羟基不受碱的侵蚀，耐酸。,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (Epoxy Resin, EP),2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (Epoxy Resin, EP),环氧树脂类型,环氧氯丙烷+酚/醇,环氧氯丙烷+酸,环氧氯丙烷+胺,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (Epoxy Resin, EP),烯烃环氧化,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)环氧树脂分类、型号和命名,a.分类和代号：按主要组成物质不同分类 b.型号

18、、命名： （1）以一或两个汉语拼音与两位数字作为型号，表类别和品种 （2）型号的第一位表示采用主要物质名，取其主要组成物质汉语拼音第一个字母，其它型号与该型号字母若相同取第二个字母 （3）第二位组成中若有改性物质，也用汉语拼音表示 （4）第三和第四位产品的环氧值的算术平均值,E-51 环氧树脂,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)缩水甘油醚型EP,双酚A型EP：环氧氯丙烷+二酚基丙烷,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)缩水甘油醚型EP,EP随Mn降低其分子链变短，环氧值升高，粘度下降； 分子链越短，固化产品硬度越高，柔韧性越差, 环氧值：每100g树脂中所含环

19、氧基的克当量数 环氧当量=1/环氧值*100,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)缩水甘油醚型EP,酚醛多环氧型,环氧值高，固化后产物交联密度大，故热稳定性、力学强度、电绝缘、耐水、耐腐蚀性好,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)缩水甘油酯型EP,特点： 低粘度环氧值高 固化产物力学性能好环氧值高，故交联密度大 极性羰基粘附性由于缩水甘油醚型EP,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)缩水甘油胺型EP,多官能度、环氧值高、交联密度大，耐热性好,3个环氧基环氧值高，固化产物力学性能好，耐热性高 氰基耐油性好 氮含量高（14%）自熄性好,2.2 聚合物

20、基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)线性脂肪族EP,柔韧性好、耐热性差脂肪长链,代表品种：聚丁二烯EP、二缩水甘油醚EP,脂环族EP制备方法：脂环族烯烃双键经环氧化,在所有的环氧树脂中，工业上用得最广泛的是双酚A型环氧树脂，其产量约占环氧树脂总产量的 90 %，属于第一类。 固化剂 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，所以必须向树脂中加入第二组分，才能进行交联固化反应，生成网状结构的高聚物后才能应用。所加的第二组分即为固化剂。,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)固化剂,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)固化剂,按固化 反应 按固化 温度 按固化剂结构,反应型：

21、固化剂分子直接与环氧树脂官能团反应，反应后成 为交联环氧树脂的一部分。 催化型：可促进环氧树脂固化，但不参与至交联环氧树脂中。 潜伏型：室温下不与环氧树脂反应，但温度升高后可迅速与 之反应。 高温型：100 以上 中温型：60 100 室温型： 20 低温型：低于 5 胺类 酸酐类 树脂类,固化剂,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)固化剂,胺类固化剂（反应型固化剂）产品固化后颜色深,例：E-44环氧树脂用乙二胺做固化剂，求每100gEP需要添加多少克固化剂？,解：乙二胺的分子式为H2NCH2一NH2 乙二胺的分子量M60 乙二胺的活泼氢原子数4 从表中查出E-44环氧树脂的环

22、氧值E0.400.47，那么 W最大60/40.477.05（g） W最小60/40.406（g）,即每100g E-44需用67g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10以上。,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)固化剂,酸酐类固化剂（反应型固化剂）酸酐与环氧基开环反应。 产品固化后颜色浅,K=0.80.9一般酸酐常为0.85，K=0.6卤化了的酸酐，K=1.0叔胺做催化剂,a.,b.,例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？,W1480.430.8554.

23、1（g）,酸酐类固化剂分类一般按化学结构分类，分为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物。 芳香族酸酐：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯 酮四羧酸二酐等。 脂环族酸酐：顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯 酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪 克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲 基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。 长链脂肪族酸酐：聚壬二酸酐、聚葵二酸酐等。 含卤素酸酐：四溴苯酐、四氯苯酐。 酸酐加成物：偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐,酸酐类固化剂（反应型固化剂）产品固化后颜色浅,2.2 聚合物基体,酸酐类

24、固化剂（反应型固化剂）产品固化后颜色浅,早在1936年国外就开始使用邻苯二甲酸酐作为环氧树脂固化材料，用固体材料作固化剂历史较长，但由于固体酸酐溶解环氧树脂性能差，有些固体酸酐还有升华，使用不方便，工艺操作性差。 尤其是液体酸酐出现后，液体酸酐固化剂优异性能使其用量越来越大，使用面越来越广。国内在八十年代后期，由上海石化总厂研究总院开发成功甲基四氢苯酐后，由于是液体酸酐，粘度小、沸点高，使用方便、工艺操作性好，加入填料量多，可降低产品成本。所以使用单位越来越多，应用面越来越广。 根据第十二次全国环氧树脂应用技术学术交流会估算，国内环氧树脂产量今年在80万吨,已经是世界第一生产大国，按通常比例，

25、固化剂用量在20万吨，那未酸酐类固化剂约为4万吨，其中绝大部分是甲基四氢苯酐，目前国内甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐既有进口，也有出口，具体数量不详。,2.2 聚合物基体,2.2.1.2环氧树脂 (EP)固化剂,树脂类固化剂（反应型固化剂）,含有-NH-、CH2OH、SH、COH、OH的低聚物， 常用于EP的改性。 主要有酚醛树脂、PA、苯胺甲醛树脂,O,阴阳离子固化剂（潜伏型固化剂）,2.2 聚合物基体,2.2.1.3酚醛树脂(Phenolic resin, PF),酚醛树脂：由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等），在酸或碱催化剂作用下缩聚而成的树脂之统称。,酚与醛的质量比略小于 1：热固性的酚醛树脂。 （带有羟甲基，可自固化） 特点：可溶于丙酮乙醇，加热即固化，固化温度 为150 170 酚与醛的质量比稍大于 1： 线型的热塑性的酚醛树脂。 （酚基与甲基相连，不可固化） 酚醛树脂的特点： 价格低廉/70