无机化学-05化学平衡.ppt

1、无机化学,教师：唐定国 电话：159 7143 2450 电邮： 房间：化学楼217室,2/60,第五章 化学平衡,化学反应的可逆性和化学平衡 标准平衡常数及其计算 化学平衡的移动 浓度的影响 压力的影响 温度的影响,3/60,化学反应的可逆性和化学平衡,化学反应的可逆性 可逆反应 弱可逆反应 不可逆反应,4/60,化学反应的可逆性和化学平衡,化学平衡,5/60,0 s时，反应开始：c(H2)，c(I2) 较大，c(HI) = 0，v正较大，v逆为 0； 2000 s时，反应进行中：c(H2)，c(I2)减小，v正减小，c(HI)增大，v逆增大； 4850 s时，反应完成：v正 = v逆，体系

2、组成不变，达到平衡状态。,6/60,实验(经验)平衡常数,正向反应,逆向反应,7/60,定义 可逆反应进行到一定程度，反应物和生成物的浓度不再发生变化，此时建立了化学平衡。 V正 = V逆 （0）,8/60,特点 化学平衡是动态平衡。 封闭体系中，可逆反应会自发趋于化学平衡。 化学平衡可以从正、逆两个方向达到。 化学平衡是可逆反应进行的最大限度。,9/60,旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡。,A + B C + D,10/60,标准平衡常数及其计算,标准平衡常数 稀溶液中反应的标准平衡常数,11/60,稀溶液中，cb，所以：,简化后为：,12/60,气体混合物反应的标准平衡常数,13/60,

3、例：写出下列反应的平衡常数表达式，说出它们之间的关系。 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) K2 NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) K3,14/60,解：,可见，温度相同时，三个平衡常数不同且有如下关系： K1 = (K2)2 K3 = 1/K2,15/60,非均相反应的标准平衡常数,16/60,一般地， 固体和纯液体不写入平衡常数的表达式：,17/60,例：写出下列反应的标准平衡常数,解：,18/60,标准平衡常数的特点 标准平衡常数K与温度有关，与浓度或分压无关。 K是一个无量纲的物理量。 标准平衡常

4、数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。,19/60,多重平衡原理 如果由多个反应的计量式经过线性组合（相加或相减）得到一个总的化学计量式，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数的乘积或除商。,20/60,例：已知25时， 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1=0.45 I2(g) + Br2(g) 2IBr(g) K2=0.051 计算反应2BrCl(g) + I2(g) Cl2(g) + 2IBr(g)的K3。 解：因为反应(1) + 反应(2) = 反应(3)，所以,21/60,22/60,标准平衡常数及其计算,转化率 B物质的平衡转化率(B

5、)被定义为： 式中：n0(B)为反应开始时B的物质的量； neq(B)为平衡时B的物质的量。 K越大，往往(B)也越大，反应程度越大。,23/60,例：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g) 反应生成GeWO4(g)： 2GeO(g) + W2O6(g) 2GeWO4(g) 若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0 kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0 kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压、平衡转化率以及反应的标准平衡常数。,24/60,解：,平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/2 98.0 = 2.0 = 51.0,2GeO(g) + W2O

6、6(g) 2GeWO4(g),开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa -98.0 -98.0/2 98.0,则：,25/60,标准平衡常数为：,26/60,例：某温度时，反应CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)的K = 9。若用0.020 mol CO(g)和0.020 mol H2O(g)作用于1 L容器中，计算在这种条件下，CO的转化率最大是多少？ 解：设平衡时有x mol CO2和H2生成，则：,CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g),初始时物质的量/mol 0.020 0.020 0 0,平衡时物质的量/mol 0.02

7、0-x 0.020-x x x,27/60,x = 0.015 mol。 CO的转化率 = 0.015/0.020100% = 75%。,28/60,化学平衡的移动,化学平衡都是相对的、暂时的。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，各种物质的浓度（或分压）也会改变，反应将继续进行，直到在新的条件下建立新的平衡。这种由于条件变化导致化学平衡移动的过程，称为化学平衡的移动。,29/60,化学平衡的移动,反应商 对于一般的化学反应：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),30/60,若 J K，则反应逆向进行。,31/60,化学平衡的移动,浓度对化学平衡的影响

8、对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K。 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J K，平衡向逆向移动。,32/60,例：25时，反应Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)的K = 3.2。 (1)当c(Ag+)=1.0010-2 molL-1， c(Fe2+)=0.100 molL-1，c(Fe3+)=1.0010-3 molL-1时，反应向哪一方向进行? (2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少? (3)Ag+的转化率为多少? (4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1，求Ag+ 的转化率。

9、,33/60,解：(1)计算反应商，判断反应方向 因为 JK，所以反应正向进行。,34/60,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s),35/60,c(Ag+) = 8.4 10-3 molL-1 c(Fe2+) = 9.8410-2 molL-1 c(Fe3+) = 2.610-3 molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 X = 1.

10、610-3,36/60,(3),37/60,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-22,(4) 设达到新的平衡时Ag+的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s),所以，平衡向正向移动。,38/60,浓度对化学平衡的影响结论： 对于可逆反应，若提高某一反应物的浓度或降低产物的浓度，都可使J K，平衡将向着减少反应物浓度和增加产物浓度的方向进行。 反之亦然。,39/60,化学平衡的移动,压力对化学平衡的影响 压力的变化对于没有气体参加的液相和固相反应的平衡几乎没有影

11、响，但对于有气体参与且反应前后气体的物质的量有变化的反应，压强变化时，将对化学平衡产生影响。,40/60,化学平衡的移动,改变某气体物种的分压 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向移动。,41/60,改变体系的总压力,aA(g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),42/60,若定温下将体系的体积压缩为原来的1/x（x 1）时，,43/60,对于气体分子数增加的反应，B(g) 0，xB(g) 1，J K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应，B(g) 0，xB(g) 1， J K，平衡向正向移动

12、，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应，B(g) = 0， xB(g) = 1，J = K，平衡不移动。,44/60,惰性气体的影响 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩， B(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向移动，B(g) =0，平衡不移动。 对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J = K，平衡不移动。,45/60,对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果B(g) 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,46/60,例：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O

13、4):n(NO2)=10.0:1.0。在308 K，0.100 MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2NO2(g)；K(308K)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应体系体积减小，反应在308 K，0.200 MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，体系内各组分的分压改变了多少？,47/60,解：（1）反应在定温定压条件下进行。 以1 mol N2O4为计算基准，n总=1.10+x。,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),48/60,49/60,（

14、2）压缩后，p总 = 200.0 kPa,因为JK，所以平衡向逆向移动。,50/60,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00-y 0.10+2y,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),51/60,52/60,压力对化学平衡的影响结论： 压强变化只是对那些反应前后气体分子数有变化的反应有影响。在定温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增加的方向移动。 对于有气体参与的反应，经常将体积变化归结为浓度或压力的变化来讨论，体积增大相当于浓度减小或压强减小，而体积减小则相当于浓度或压强的增大。,53/60,化学平衡的移动,

15、温度对化学平衡的影响 K(T)是温度的函数，温度变化引起K(T)的变化，导致化学平衡的移动。 而浓度或压力对化学平衡的影响是通过改变体系的组成，使J值改变，但是K并不改变。,54/60,从热力学推导可得： 对于放热反应，rHm K，平衡向逆向移动。 对于吸热反应，rHm 0，温度升高，K增大，J K，平衡向正向移动。,Vant Hoff方程式,55/60,Vant Hoff方程式的推导（1）,根据：,rGm(T) =rHm(T) TrSm(T),rGm(T) = - RT1nK(T),有：,56/60,设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1和K2，并假定温度对rHm和rSm的影响可以忽略，则：,Vant Hoff方程式的推导（2）,两式相减，得：,57/60,温度对化学平衡的影响结论： 在平衡体系中，温度升高，平衡总是向吸热方向移动；反之，降低温度，平衡则向放热方向移动。,58/60,化学平衡的移动,平衡移动原理 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：如果