反应动力学基础课件

1、第二章是反应动力学的基础。化学反应工程的主要研究对象是工业反应器，主要研究内容是工业反应动力学。宏观动力学是核心。宏观反应动力学的基础是内在动力学，即化学动力学。本章以物理化学为基础，从反应工程的角度，阐述了一些常用的反应动力学概念和处理动力学问题的方法，包括均相反应动力学和非均相催化反应动力学。1，PPT学习与交流，2.1化学反应速率，化学反应速率的一般定义：某一反应组分的反应量或反应物体系中每单位体积反应时间产生的产物量。根据反应速率的定义，反应可以用反应组分a、b和r的反应量表示如下：2，PPT学习和交流，化学反应速度，rA=rB=rR=表明由于a和b是反应物，它们的量总是随时间减少，所

2、以时间导数dnB/dt0。因此，当根据反应物的量计算反应速率时，应该加上负号以使反应速率总是正的。显然，由于不同的反应化学计量系数，由不同反应组分计算的反应速率在数值上是不相等的。在实际应用3中，由不同组分表示的反应速率之间的关系通常根据一种主要反应组分或主要产物来计算。无论使用哪种组分，根据化学计量，每种反应物的转化量与每种反应产物的生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即Ra : RB : RR=(-VA):(-VB): VR或，4、PPT学习与交流，化学反应速率的一般化，无论使用哪种反应组分来计算反应速率，它与相应化学计量系数之间的比值是恒定的。如果用反应进度来表示，有，5，PPT学习

3、交流和反应速度用浓度来表示。因为nA=VcA，有：对于定容过程，V是一个常数，那么就有：这是经典化学动力学中常用的反应速率定义公式，6，PPT学习交换，连续流反应速率，连续流反应器，反应物A连续。这时，反应速率的一般表达式是：7，PPT学习交换，多相体系反应速率的表达式。对于多相反应，反应速率也可以用相界面积A代替反应体积Vr来定义，反应速率的表达式为：如果固体催化剂用于系统中的反应，相界区域A是催化剂的内表面。当反应体系用固体催化剂进行时，反应速率通常根据固体的质量w来定义，此时的表达式是：8，PPT学习交换，空速和接触时间，空速：每单位反应体积处理的混合物的体积流量。维度是时间(1h)的倒

4、数。当计算空速时，体积流量通常使用标准体积，当指定时，可以使用操作流量。有些还使用摩尔流，这就是所谓的摩尔空速。它是衡量反应器生产强度的一个重要操作参数。例如：氨合成反应，当压力为10兆帕时，空速为10，000(1/h)；当压力为30兆帕时，空速为28000-30000(1/h)。9、PPT学习交流，接触时间，接触时间：这是一个虚拟的时间，并不意味着真实的反应时间。定义：空速的倒数。维度是时间单位。当体积流量为标准流量时，接触时间为标准接触时间。如果是运行状态下的流量，则是运行状态下的接触时间。如有必要，流动体系的反应速率可用接触时间表示：10，PPT学习与交流，多相体系反应速率的换算，均相反

5、应体系一般以反应体积表示其反应速率。多相反应系统，特别是使用固体催化剂进行反应的系统，具有用催化剂体积、催化剂内表面积和催化剂质量表示的反应速率的形式。第三种形式是实验室动力学研究中最常用的。用这三种方法表示的反应速率可以转换。，11，PPT研究与交流，例2.1，12，PPT研究与交流，概述，本节主要介绍反应速率的各种定义形式：间歇与连续，均相与多相，各种反应组分与反应进程等。13，PPT研究与交流，2.2反应速率方程，也称动力学方程，用来表示温度、浓度等因素与反应速率之间的关系。定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应速率方程或动力学方程。影响化学反应速度的因素很多

6、。主要反应特征和外部因素包括反应温度、浓度、压力、溶剂和催化剂性质。温度和浓度对任何化学反应的速率都有影响，但是溶剂和催化剂对于任何化学反应都不是必须的，并且反应压力也不是普遍受到影响的，所以反应本身的特性是不能改变的。因此，速率方程或动力学方程定量描述了在一定溶剂、催化剂和压力下反应速率、温度和浓度之间的关系。也就是说，r=f(c，T)，14，PPT学习和交流，动力学方程的一般表达形式，以及影响反应速率的反应主要部分的浓度不限于一个。速率方程随反应而变化，尽管形式相同，参数值也完全不同。对于同一反应，不同催化剂的形式和参数可能不同。对于不可逆反应AB，其动力学方程一般可表示为：15，PPT学

7、习交换，基本反应和非基本反应。对于基本反应，反应公式代表真实的反应过程，动力学方程可以根据质量作用定律写成。如果动力学方程是非基本反应，它可以看作是几个基本反应的综合结果。反应速率方程可以从反应机理推导出来。16，PPT学会用非基本反应速率方程交流，如果反应由下列反应步骤组成：两个反应都是基本反应，都是反应过程中的中间化合物。从反应机理推导速率方程的常用方法是假设较慢的步骤是速率控制步骤，因为它在反应速率中起着决定性的作用。17，PPT学习和交流，建立非初等反应速率方程，如果第二步慢，那么质量作用定律的速率方程是：而第一步达到平衡是：或者用上述公式代入得到：18，PPT学习和交流，例如，一氧化

8、氮氧化反应速率方程，对于反应，速率方程是：这不是从初等反应的质量作用定律推导出来的。一些学者认为反应由以下两个步骤组成：第二步是速率控制步骤。19，PPT研究与交换，建立了一氧化氮氧化的动力学方程。因为第二步是速率控制步骤，的第一步达到平衡，然后：被代入上述公式。因此，当获得速率时，但是基本反应的速率方程可以用质量作用定律来表示。PPT研究和交流，例如，反应机理分析。如果动力学实验结果与从设定反应机理导出的速率方程一致，就绝对不可能说设定反应机理是正确的。只能说明这是一种可能的反应机理，因为不同的反应机理可以完全推导出具有相同形式的速率方程。例如，一氧化氮的氧化反应，如果机理是：第二步是控制步

9、骤，同样的速率方程仍然可以得到。要判断一个反应机制是否正确，需要通过其他方式来证实。例如，如果中间体化合物(NO2)和NO3分别存在于上述反应机理中，则需要通过实验方法来证实。21，PPT学习交流，化学反应速率方程的函数形式，目前，大多数化学反应的机理尚未阐明，而化学反应速率方程仍是在实验的基础上确定的。也称为经验公式。经验方程一般是幂函数型速率方程，浓度和温度对反应速率的影响通常是分开表示的，即对于某一温度，温度函数是常数，用反应速率常数k表示；浓度函数由各反应浓度的指数函数、22、PPT学习交换、幂函数型速率方程组成，幂函数型速率方程的形式为：公式中的浓度级数、基本反应的反应计量系数和非基

10、本反应的实验回归参数。因为反应物和产物的浓度会影响反应速率，所以公式应包括所有组分浓度的影响，包括反应物和反应产物。它是否有影响或者影响的大小应该通过实验来确定。PPT是可逆反应速率方程的幂函数形式。可逆反应的反应速率等于正反应速率和反反应速率之差。所谓的不可逆反应只表明逆反应的反应速率可以忽略不计。可逆反应的速率方程可用幂函数表示如下：当反应达到平衡时，反应速率为0，因此正反向反应速率常数与平衡常数之间存在一定的关系。24，PPT学习交流，化学反应平衡，让可逆反应的速率方程为：平衡，或者，25，PPT学习交流，化学平衡常数的表达式，让A，B和R为理想气体，A和B为反应物，它们的化学计量系数应

11、为负。当反应达到平衡时，从热力学可以知道，如果是正的，上述公式可以改写如下：PPT学习与交流，反应速率常数与化学平衡常数之间的关系，可以通过比较上述三个反映化学反应平衡的公式得到，即这个结果可以用来检验速率方程推导的正确性，27，PPT学习与交流，例2.2，28，PPT学习与交流，例计算结果， 29，PPT学习与交流，23温度对反应速率的影响，在幂函数型速度方程中，反应速率常数K用来反映温度对。对于某一温度，反应速率常数K是一个常数值。 阿伦尼乌斯方程通常用来表示反应速率常数与温度之间的关系。也就是说，在公式中，a指的是前置因子，它的维数与k相同；e是活化能。r是气体常数。30，PPT学习交流

12、，反应速率常数的维数，反应速率常数的维数与反应速率的表达式、速率方程的形式和反应物体系组成的表达式有关。反应级数(一级和二级)、反应速率的大小(就反应体积、催化剂质量和相界面而言)以及反应物体系的组成通常用气相反应的分压、浓度和摩尔分数来表示，它们具有以下关系：31。PPT学会沟通，温度对反应速率的影响，K决定温度对反应速率的影响。也可以说活化能表示反应速率对温度的敏感性。由此可以看出，通过作图可以得到一条直线，反应的活化能可以由直线的斜率来确定。还应该指出的是，阿伦尼乌斯方程只能在一定的温度范围内适用，因此不能任意外推。32，PPT学习交换，例如：(1)某一反应的活化能为100kj/mol，

13、估计(a)温度将从300K增加10 k，(b)速率常数K将从400K增加数倍至10k。(2)如果反应的活化能为150kj/mol，当300K和400K分别增加10K时，速率常数K将增加数倍。33，PPT研究与交流，实例计算结果：34，PPT研究与交流，活化能的计算，因为反应活化能决定了温度对反应速率的影响，自然，活化能必须由不同温度下的反应速率来计算。，lnk在直线上画出1/T，lnk，1/T，35，PPT学习交换，推导出正负反应活化能和反应热之间的关系，Arrhenius方程也可以写成如下形式：如果可逆反应速率常数都符合Arrhenius方程，那么就有，36，PPT学习交换，推导出正负反应活

14、化能和反应热之间的关系，从热力学可知，从两边取对数可以得到温度的指导值。对于恒压过程，有、37、PPT学习和交流，并推导出正负反应活化能与反应热的关系。因此，可以得出结论，对于吸热反应和放热反应来说，这实际上是由于正负反应活化能的不同，而反应会伴随着不同的热效应。38，PPT学习和交流，最适合反应的温度。反应速率常数总是随着温度的升高而增加，并表现出很强的非线性关系，即温度变化很小，反应速率变化很大。因此，温度是影响化学反应速率的最敏感因素之一，在反应器设计和分析中必须给予足够的重视。在反应器的实际运行中，温度调节是一个关键环节。对于不可逆反应，反应速率总是随着温度的升高而增加，因此反应温度越

15、高，反应速率越快。可逆反应的反应速率等于正负反应速率之差。当温度上升时，毫无疑问正负反应速率都会增加。然而，两者之间的差异是否也有所增加还需要进一步解释。39，PPT学习与交流，反应的最佳温度，可逆反应的反应速率可表示如下：对于某一起始原料组成，当关键组分A的转化率为XA时，其它组分的浓度可成为XA的函数。对于T导数、40，PPT学会沟通，最适合反应的温度，由于正、负反应速率常数，温度计算的指导原则如下：反应速率对温度的偏导数是：41，PPT学会沟通，最适合反应的温度，由于可逆吸热反应，反应速率总是随着反应温度的升高而增加。42，PPT研究与交换，可逆吸热反应的T-XA图，从中我们可以直接看到

16、反应速率随反应温度和转化率的变化。r=0的曲线称为平衡曲线，对应的转化率为平衡转化率，即反应的极限。在相同的反应速率下，转化率随着温度的升高而增加。43，PPT学习交流，最适合可逆放热反应的温度，而对于放热反应，会有，44，PPT学习交流，最适合可逆放热反应的温度，而可逆放热反应的反应速率可能随着反应温度的升高而升高或降低。在低温下，反应速率随着反应温度的升高而增加，因为平衡常数大且远离平衡，此时动力学效应占主导地位。然而，在高温下，平衡常数很小，平衡因子成为主要矛盾，因此反应速率随着反应温度的升高而降低。45，PPT学习交流，最适合可逆放热反应的温度，对应点是XA条件下自反速率的最大值点；相应的温度是XA条件下最合适的温度或最佳温度。定义：在一定的初始条件和转化率下，对应最大反应速率的反应温度称为最佳温度。46，PPT学习与交流，计算可逆放热反应的最佳温度，从而将速率常数的表达式代入如下：47，PPT学习与交流，计算可逆放热反应的最佳温度，当反应达到平衡时，反应速率为0，也就是说，将正向和反向反应速率常数的表达式代入相同的右侧，得到的结果与推导出的反应相同，50，PPT学习交流，可逆放热反应的T-X图，以及可逆放热反应速率与温度和转化率之间的关系通常称为T-XA图。图中r=0的曲线是平衡曲线，它是反应的极限。最佳温度曲线可以通过在T-X-T