第2章 分子结构.ppt

1、第2章 分子结构,2-1 路易斯结构式 2-2 单键、双键和叁键键和键价键理论（一） 2-3 价层电子互斥模型（VSEPR） 2-4 杂化轨道理论价键理论（二） 2-5 共轭大键 2-6 等电子体原理 2-7 分子轨道理论 2-8 共价分子的性质 2-9 分子间力 2-10 分子对称性（选学材料） 习题,1掌握现代价键理论（VB法），杂化轨道理论； 2掌握分子轨道理论（MO法）的基本内容； 3掌握利用价层电子对互斥模型（VSEPR）预言 简单分子的立体结构； 4掌握共轭体大键的概念及等电子体的概念； 5了解分子间作用力及氢键的性质和特点。,【学习目的】,1共价键的形成和本质，现代价键理论的要点

2、和优缺点； 2价层电子对互斥理论； 3杂化轨道理论； 4共轭大键； 5分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形 成，分子轨道中电子的排布，键级； 6共价分子的性质键能、键长、键角，键的极性。 分子偶级矩和磁性； 7分子间作用力和氢键。,【学习重点】,1MO法； 2共轭大键,【学习难点】,分子结构通常包括： 分子的化学组成 分子的构型 分子中原子间的化学键 分子间作用力,19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。 分子中的原子间用“”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为HOH；“=”为“2价”；“”为“3价”。 在绝大多数情况下，氢总是呈

3、1价，氧总是呈2价，氮呈3或5价，卤素则在有机物中大多呈1价，在无机物中除呈1价，还呈3、5、7价，等等。 这种“化合价”概念是由英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出的。,2-1 路易斯结构式,弗兰克兰化合价并无正负之分，同种原子形成的分子，如H2，其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为HH。这种经典结构式称为弗兰克兰结构式。 “正负化合价”是后来由瑞典化学家贝采里乌斯在19世纪80年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合价不同，例如，单质中元素的贝采里乌斯化合价为零,20世纪初，美国化学家路易斯Lewis,Gilbert Newton(1875-1

4、946)把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取出一个电子配成对,即:“”是1对共用电子，“=”是2对共用电子，“”是3对共用电子。,路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种概念称为路易斯共价键理论。 分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：,人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl2

5、、HNO3、H2SO3、CO32和SO42的路易斯结构式:,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：,第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。 为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论

6、”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”例如：,苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。,路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。,2-2 单键、双键和叁键-键和键价键理论（一）,路易斯结构式中的单键、双键和叁

7、键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键理论”（Valence Bond Theory，简称 VB法）的量子化学模型认为: 共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。 （1）成键两原子必须有能量较低的成单电子； （2）成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；,1、共价键的形成 H(g)H(g)H2(g),时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键 时，系统能量降低，核间电子密度大，可形成共价键,2、价键理论（VB法，电子配对法）的基本要点 两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对，形成共价键。 成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。,3、共

8、价键的基本特征 （1）饱和性 一个原子有几个未成对电子，就只能和几个未成对的自旋相反的电子配对成键。如H2、H2O等。因此，原子间共价键的数目取决于原子的未成对电子数。 （2）方向性 成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可以产生最大重叠，形成的键最稳定。 在所有原子轨道中只有s轨道无方向性，因此s轨道与s轨道之间形成的键无方向性。 其它轨道重叠时都会有方向性，由此导致共价键有键和键之分。,4. 共价键的类型 如果只讨论s电子和p电子，可以有两种基本的成键方式，由此可得到两种类型的共价键： 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做键（头碰头）：,第

9、二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫p键（肩并肩）：,通常，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是s键，如HH，HCl 等。0 如果原子间的共价键是双键，由一个s键和一个p键组成，如：O=O 如果原子间的共价键是叁键，则由一个s键和两个p键组成。如NN 。,分析O2分子中的共价键,1个键 1个键,2s2,2p4,x轴形成键,py-py重叠形成键,O:,O2分子：,形成双键或叁键的两原子间，既有键又有键。,N2分子中的共价键：,x轴上形成键,pz-pz重叠形成键,py-py重叠与pz-pz重叠互成90,p-p键,2s2,2p3,N:,2-3 价层电

10、子互斥模型（VSEPR）,分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式，等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。 如H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。,20世纪50年代, 英国化学家吉列斯比(R.J.Gille

11、spie)和尼霍尔姆(Nyholm)在总结前人工作的基础上提出了一种简单的模型, 用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion的缩写)。 对于我们经常遇到的分子或离子，特别是以非金属原子为中心的单核（即单中心）分子或离子，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。,1、VSEPR模型的要点: (1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是孤电子对

12、数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时，m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价X的个数离子的电荷数)/2,例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 注：(1) 有几种端位原子时要逐次减, 如SO2Cl2, m=0; (2) 有时,计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。,(2)通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为： 分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中。因此，z

13、的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体,(3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXnEm中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O，NH3，CH4都是AY4，它们的分子立体构型为： 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体,(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥

14、力的大小有如下顺序: i. l-ll-bb-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。,孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、104.5,例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。 解:(1)H2O分子属AX2E2=AY4 (2)VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928。 (3)分子立体构型(指H2

15、O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。 (4)根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有: l-O-ll-O-HH-O-H 所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的H-O-H小于109.5。为104.5,H2O,此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键,d-双键,s-单键),例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，SCl键是单键，据顺序(ii)(ii. t-tt-dd-dd-ss-s),分子立体模型应为:O-S-O1092

16、8 Cl-S-ClO-S-Cl10928 所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型。,iii. cw-cwcw-cscs-cs（c代表配位原子的电负性，下标w为弱，s为强）如：F-O-F、H-O-H分子的键角分别为103.2和104.5度。,例:实测值:在SO2F2里,F-S-F为98,而在SO2Cl2里,Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序(iii) (iii. cw-cw cw-cscs-cs)来解释。,iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度

17、 价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由AYz确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。,例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。,例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,2-4 杂化轨道理论-价键理论（二）,一、杂化轨道理论要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 如：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为C

18、H4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设：甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道,总称sp3杂化。,除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，称为sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，称为sp杂化轨道。,讨论

19、分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。 特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示： VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3,二、sp3杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，

20、CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 前三种分子中，与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。 后三种分子中，中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的s轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个s键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。,p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pp键了。

21、因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pp键。,d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。,我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的s-骨架，其中所有C-C键和C-H键的夹角都近似相等。金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C-C-C键角等于10928。 1998年，我国化学家在高压、700C和Fe-Co-Mn催化作用下实施CCl4+4NaC+4NaCl的反

22、应，结果发现产物中存在金刚石。这个实验是从sp3杂化概念出发设计的，其成功说明从简单概念出发能指导化学实践。,sp3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：,楔形式（楔前、虚后、实平面）,锯架式,三、sp2杂化 凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近

23、原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：,我们也可以用另一种方式来思考，例如，C2H4分子的C=C键可按下列方式构建：,sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行 形成s-骨架 的p轨道形成p 键 C2H4有12个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。,四、sp杂化 具有VSEP

24、R模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的s骨架，例如CO2中的碳原子、H-CN:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的CC的s-骨架也是由sp杂化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。,2-5 共轭大键,在共价分子中, 只要邻位的原子有两个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成p键。有时分子中数个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子p键复杂的多轨道多电子大p键。,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再连一个氢原

25、子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大p键的概念可以解决这个矛盾。,1. 苯分子中的p-p大p键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电

26、子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大p键（离域p键）。表示为66。用p-p大p键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键， 44 。,2. 丁二烯中的p-p大p键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互

27、垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,路易斯结构式 分子中有2套平行p轨道 表达大键的结构式 计算大键里电子数的简单方法是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,3. CO2中的大p键,C,O,O,.,.,.,.,.,.,碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式

28、，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子总价电子数等于24，3个 CO s键有6个电子，每个氧原子上有2对不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,4. CO32中的大p键,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键ab ： (1) 这些原子都在同一平面上； (2) 每一原子有一互相平行的p轨道; (3) p电子的数目小于p轨道数目的两倍，b2a。,

29、5. O3分子中的大p键（OO2E1OY3）,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大nn键。电子在这个大键中可以自由移动，即石墨能导电。,2-6 等电子体原理,具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。如：

30、 (1) CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。,(2) CO32 、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。 (3) SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)

31、，有一套符号为34的p-p大键。,(4) SO42、PO43等离子具有AX4的通式，总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键，因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。,(5) PO33、SO32、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结

32、构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。 注意对比：SO3和SO32尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。,2-7 分子轨道理论,为了分析多电子分子中电子的运动特征, 分析分子中原子的结合方式, 洪特和马利肯从分子的整体性出发, 利用量子化学的原理, 建立了分子轨道理论(MO)。其基本要点有6点： (1)分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成。组合前后轨道总数不变。 例如，H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得到2个分子轨道。苯分子中6个碳原子各贡献1个与分子

33、平面垂直的p轨道组合，就得到6个分子轨道。如此等等。这种组合叫做“线性组合”。,例如: 2个原子轨道(1、2)线性组合得到2个分子轨道( 、 )可简单表述为： =c1 1+c2 2 =c1 1c2 2 由此可见，所谓“线性组合”就是原子轨道波函数（ i ）各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数（ ）。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数ci上，该值可由量子化学计算确定。,(2) 若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若高，叫做“反键轨道”；若没有明显差别，就叫做“非键轨道”。 例如：HF中能量最低的几个分子轨道可简单地看作以如下方式组成

34、：氢的1s轨道和氟的2pz轨道相加和相减，相加得到成键轨道，相减得到反键轨道；氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道；HF的分子轨道能级图如下(氟的内层1s轨道能量太低，没有画出来)，图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合：,(3) 原子轨道组合成分子轨道时必须遵循三个原理： a、能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如，上例中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近，才发生组合。 b、原子轨道组合成分子轨道时，要力求使原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理。如上例中氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢

35、而达到最大重叠。 c、原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做对称匹配原理。如上例分子中氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是对称不匹配的。,(4)电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。如上例HF分子共有10个电子，不计氟的内层(1s的2个电子)时，叫“价电子”，共计8个，先后填入如图的分子轨道，共占据4个分子轨道，最低未占有轨道是图中能量最高的反键轨道。,(5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数叫做键级(BO)。键级越大，分子越稳定，键能越大，键长越短。如上例HF的键级等于1，正好

36、跟古老的氟呈1价的概念相合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。,(6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。能级图中的分子轨道有排列顺序和能量间隔大小两个定性的要素，本课程只要求了解前一要素。,分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。分子中电子的排布可以用基态分子的分子轨道组态来表示：,HF n1s2n2s21s-2pz2n2px2n2py2*1s-2pz0,1.

37、氢分子 氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1个1s轨道相加和相减，就形成2个分子轨道，相加得到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧了，因而体系能量降低)，能量较高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子的外侧，因而能量升高了)。(基态)氢分子的2个电子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，因而形成了稳定的分子。H2分子的键级等于1。 H2分子的分子轨道组态为： H2 1s2,分子轨道理论很好地解释了H2+离子的

38、存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。 H2+ 1s1,2. O2的分子轨道 实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。演示O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。,O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象,

39、人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。,例：写出O2 、O2、O22、O2+的分子轨道组态并计算其键级，分析它们键长的大小顺序。,O2 He2 2s2*2s22pz22px22py2*2px1*2py1,O2 He2 2s2*2s22pz22px22py2*2px2*2py1,O2 2 He2 2s2*2s22pz22px22py2*2px2*2py2,O2+ He2 2s2*2s22pz22px22py2*2px1,键级大小：

40、O2+ O2 O2 O22 键能大小（分子的稳定性）：O2+ O2 O2 O22 键长大小：O2+ O2 O2 O2 2,3. 第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,2-8 共价分子的性质,2-8-1 键长 分子内的核间距称为键长。事实上，分子内的原子在不断振动之中，所谓键长，是指处于平衡点的核间距。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。同

41、一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如，d(CC)d(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；CO分子中的C=O键介乎C=C和CC之间；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧键依次增长；等等。,2-8-2 共价半径 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求rB还可以借差减法由d(AB)的测定值估算。 共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定

42、相等。 为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。 经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物,同周期元素的单键共价半径从左到右缩小，可认为主要是由于原子核对电子的引力增大的缘故。用有效核电荷（Z*）的概念可估算这一因素。美国物理学家斯莱特定义Z* = Z- i i 电子i 的屏蔽常数，用于估计共价半径的电子 i 是外加到中性原子上的外来电子，该电子受电中性原子所有电子的排斥，而使它受核电荷Z的引力减小到Z*，屏蔽常数 i

43、是原电中性原子的所有电子使核对外来电子引力减小的总效应的度量。,斯莱特给出了计算不同组态的中性原子对外来电子 i 的屏蔽常数 i 的经验方法，叫斯莱特规则： （1）把电子按内外次序分组如下：ns,np一组, nd一组, nf一组即：1s | 2s,2p | 3s3p | 3d | 4s,4p | 4d | 4f | 5s,5p | 5d | 5f （注意：不是按能层分组的）； （2）电子 i 的同组电子对 i的贡献分别计为0.35(但1s，= 0.3)； （3）电子i 的内组为s电子或p 电子时（注意：不一定是内层）对 i 的贡献分别计为0.85，但若内组为d电子或f 电子时，则对 i 的贡献

44、分别计为1.00； （4）电子 i 的更内组电子对 i的贡献各计为1.00 ； （5） i 为电中性所有电子的上述贡献之和。 例如：3Li : 1s22s1 Z* (Li) = 3-(20.85+1 0.35)=0.95 9F: 1s22s22p5 Z* (F) = 9-(2 0.85+7 0.35)=4.85,第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系如图，该图的横坐标是按核电荷递增从左到右排列的第二周期元素，纵坐标是共价半径(单位pm)和将1/Z*100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒数呈线性相关。,1/Z*10

45、0,1/Z*100Z,rZ,r,利用共价半径的数据可以估算键长，例如，CCl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的CCl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。 如果借助经验规律作些修正，用共价半径估算出的键长会跟实测值吻合得更好。例如，经验告诉我们，异核键的键长会由于不同原子的电负性不同而比共价半径加和值小，有人得出一个经验公式： d (A-B) 修正值= (rA+rB) - (9|A-B| ) 按这个经验公式估算的键长与实验值吻合得更好。,2-8-3 键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能:在常温(298K)下，1mol 基态化学键分解成1 mol

46、 气态基态原子所需要的能量。对于双原子分子，键能就是键解离能。 对于多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H2O，断开第一个键得到的是H和OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键，能量不会相等。同是CC单键，在不同的化学环境下，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。,键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。,同族元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。,键能对估算化学反应中的能量变化很有实用价值。,F-F键能明显反常，竟然比Cl

47、-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。,2-8-4 键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。,2-8-5 键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子(相距很近但符号相反

48、的一对电荷 )两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(m=ql)。,电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜(美国物理化学家 )，符号D。这是由于电子电量e=1.60221019C，而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.3351010C，偶极矩长度l数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位德拜，1D=1018esucm。,偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩m0的共价

49、键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做非极性分子;偶极矩m0的分子叫做极性分子。,某些分子的偶极矩实测值,同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子,异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小,多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。,2-9 分子间力,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱

50、作用力。 化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,2-9-1 范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。 这种分子间的作用力就被后人称为

51、范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有人将范德华力分解为三种不同来源的作用力色散力、诱导力和取向力。,范德华简介 荷兰物理学家 (1837-1923) ，生于莱顿，就学于莱顿大学。 从 1877 年到 1907 年是阿姆斯特丹大学物理学教授。最初对热力学有兴趣，在物质气态与液态的连续性问题上，他提出对应状态原理，表示为 “ 范德华方程 ” ： 他也研究将不同分子的原子聚集在一起的吸引力。这些力后来被称为范德华力以纪念他。赢得 1910 年诺贝尔物理奖。,1、色散力 所有单一原子或多个原

52、子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)，若不考虑它们在坐标系里的平移，其原子核和电子也并非固定不动，相反，时时刻刻在运动中。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。,于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，发生变形，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。 色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。,色散力没有方向性，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子

53、云越松散，越容易变形，分子的变形性越大，色散力就越大。 衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a)。 分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。,2、取向力 取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。,取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。 如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次减小。 对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。,诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩(m)大小和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就