内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第21章铬副族和锰副族.ppt

1、第二十一章 铬副族和锰副族,d 区元素在周期表中的位置,d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满。,IIIB-VIII 八列称为过渡元素（d 区元素）, ( 有时将IB、IIB列入 )，也叫外过渡族元素；而La系和Ac系称为内过渡系（f 区元素）。 Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素。,过渡元素在周期表中的位置,d 区：(n-1)d1-9ns1-2,f 区：(n-2)f 1-14 (n-1)d0-2ns2,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,按电

2、子层结构划分,按周期划分,钇和镧系 又称为希 土元素,锕系全部 是放射性 元素,21-1 过渡元素概述 具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素，称为过渡元素。这些元素都是金属，也称为过渡金属。 1.1 原子的价电子层构型 过渡元素的共同特点是一般有 1-10 个价电子依次分布在次外层的d轨道上，最外层只有12个电子(Pd例外)，较易失去，其价层电子构型为(n-1)d 1-10 ns 1-2。,过渡元素的 价电子构型,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2,Y Zr Nb Mo

3、 Tc Ru Rh Pd 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0,La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1,第一过渡系元素：24Cr的S 价电子为4s1，其余的均为 4s2,第二过渡系：只有39Y和 40Zr的s价电子为5s2和 最后的 46Pd的s价电子为 5s0外，其余的均为5s1,第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子 为6s1，其余的均为6s2。,1.2 原子半径和电离能 与同周期主族

4、元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。,在周期中从左向右，原子半径缓慢地缩小，到铜 族前后又稍增大。同族元素从上往下，原子半径增大。,同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。 同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近(镧系收缩的结果)。 所以第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。,d 区元素的第一电离能,总趋势: 同周期 左右 小大 同副族 不规律,1.3 物理性质 (1) 熔、沸点高 熔点最高的单质：W (熔点3410)

5、(2) 硬度大 硬度最大的金属： Cr（仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质： Os 22.48 gcm-3 (4) 导电性，导热性，延展性好,由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。,不锈钢,Cr,Fe,Ni,钛合金,耐腐蚀机械性能强,熔点 变化 示意图,密度 变化 示意图,熔点高密度 高的原因？,原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性 ，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。,d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质 熔、

6、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这 一区； 不少元素形成有颜色的化合物； 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还 原行为； 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔 纳配合物和金属有机配合物； 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学。,d区元素中以B族元素的化学性质最活泼。能与空 气、水、稀酸等反应。 2. 第一过渡系元素比较活泼，除V外，均能与稀酸反应置换出氢。 3. 第二、第三过渡系元素不活泼(B族例外) 均不能与 稀酸反应，W 和 Pt不与浓硝酸反应，但溶于王水， N

7、d、Ta、Ru、Rh、Os、Ir 等不与王水反应。,1.4 化学性质,总趋势：同一周期元素从左至右活泼性降低。,总趋势：同一族元素从上到下活泼性降低,红色为常见的氧化态。,1.5 多种氧化态 除最外层 s 电子可以成键外，次外层 d 电子也可 以部分或全部参加成键表现出多种氧化数。,1.6 离子呈现多种颜色, 最高氧化数等于所属族数。 同一元素的可变氧化态中，一般高价氧化态较稳定。 同族元素比较，由上到下，高价态趋于稳定,第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色,1.7 形成多种配合物,21-2 铬副族概述 第VI B族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、 W(tung

8、sten) 三种元素。 其在地壳中的丰度分别是： 1.010-4、 1.5 10-6 、 1.55 10-6。在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。 在我国重要的铬矿是铬铁矿 FeCr2O4(FeOCr2O3) 钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+)WO4 和 白钨矿CaWO4,1. 发现史 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素(Mo)的氧化物，

9、三四年后由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。,2. 元素性质 铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为 5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成 键，因此最高氧化态是 + 6，与族数相一致。和所有 d 区元素一样，d 电子和部分的参加成键，因此铬族 元素表现出具有多种氧化态的特性。 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳 定，而低氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧

10、化态（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化态 Mo(VI)和W(VI)的化合物最稳定。,3. 单质 铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，是银白色金属，熔点高。金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻璃。 钨是所有金属中熔点最高的。,（1）单质的化学性质 与酸反应 Cr的还原性很强，是较活泼金属。Cr 比 Mo 和 W较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化。 常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。,Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+： Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4

11、Cr3+ + 2H2O 由于钝化铬不溶于浓硝酸，但铬可与热浓硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O 钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢氟酸和硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 高温反应 高温下它们都可与 O2、卤素、硫、氮、碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱。,单质的制备方式如下:,Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s),Na2CrO4 (s) Fe2O3(s),Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7 (aq),Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s),1000 1300

12、,H2O,浸取,酸化,H2SO4,Al,Cr2O3,Cr,辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO4) 黑钨矿(Fe, Mn)WO4,（2）金属提取,（1）主要矿,2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2,600,H2,Mo,4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2,H2WO4 (黄钨酸),H2,HCl,500,WO3,W,用 途： 由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优 良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车

13、精密 仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金， 如铬钢、不锈钢(铬含量在12%14%)。 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合 金钢， 以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火 箭等生产的需要。 钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600不熔化，发 光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等。,2.1 铬的重要化合物 铬的价层电子构型为 3d54s1，有多种氧化数，其 中以氧化数为 +3 和 +6 的化合物较常见重要。 1. 铬()化合物 铬()化合物主要有 CrO3、K2CrO4和 K2Cr2O7 都显颜色。 （1）三氧化铬 俗名“铬酐”。向 K2Cr2O7 (红矾钾) 的饱和溶液中 加

14、入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O,CrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2 黑色)。 CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O CrO3 广泛用作有机反应的氧化剂

15、和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬。,（2） 铬酸盐与重铬酸盐 钾、钠的铬酸盐和重铬酸盐是铬的最重要的盐， K2CrO4 为黄色，K2Cr2O7为橙红色晶体(红矾钾)。 K2Cr2O7在高温下溶解度大(100时为102g/100g水），低温下的溶解度小(0时为5g/100g水)，易通过重结晶法提纯； K2Cr2O7不易潮解，又不含结晶水，故常用作化学分析中的基准物。 化学实验中用于洗涤玻璃器皿的铬酸“洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色， 而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如下平衡：

16、 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色) 实验证明，pH11时，Cr()几乎100以CrO42- 形式存在；而当pH1.2时，其几乎100以Cr2O72-形 式存在。,重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+ 或Ag+时，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。,Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 (铬黄) + 2H+Cr2O72- + 4Ag+

17、 + H2O = 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+ 反应(2)可用于鉴定CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的 溶度积的原因。,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金属离子得到的总是铬酸盐 沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等许多物质，本身被还原为Cr3+：,Cr2O72- + H2S + 8H+ = 2Cr3+ +3S+ 7H

18、2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O （3）氯化铬酰 CrO2Cl2 CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，象溴，易挥发，俗称飞铬。 制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加 热则有CrO2Cl2挥发出来:,CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl,K2Cr2O7 + 4K

19、Cl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O,（4）过氧基配合物 在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化 H2O2可得到Cr(VI)的过氧基 配合物CrO(O2)2。加入乙醚 蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O,Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O,过氧基配合物室温下不稳定碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧,2铬()化合物 (1) 三氧化二铬及其水合物 高温下，通过金属铬与氧直接化合，重铬酸铵或三氧化铬的热分解，

20、都可生成绿色 Cr2O3固体：,Cr2O3是溶解或熔融都是难溶的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。,高温灼烧过的 Cr2O3 在酸、碱液中都呈惰性，但 与酸性熔剂共熔，能转变为可溶性铬()盐： Cr2O3 + 3K2Cr2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (高温) Cr2O3是冶炼铬的原料，还是一种绿色颜料 (俗称 铬绿) 广泛应用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工业。 (NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O,向铬()盐溶液中加入碱，可得灰绿色胶状水合氧化铬(Cr2O3xH2O)沉淀，水合

21、氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。 氢氧化铬难溶于水，具有两性，溶于酸形成蓝紫色的Cr(H2O)63+，溶于碱形成亮绿色的 Cr(OH)4)-(或为Cr(OH)63-简写为CrO2-)： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- (2) 铬()盐 常见的 铬() 盐有 CrCl36H2O (紫色或绿色)、Cr2(SO4)318H2O (紫) 以及铬钾矾 KCr(SO4)212H2O (蓝紫色)，它们都易溶于水。,由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱， 因而对应的Cr3+和Cr(O

22、H)4- 盐易水解。 在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如，可用H2O2将其氧化为CrO42-： 2Cr(OH)4- (绿色) + 3H2O2 + 2OH- = CrO42- + 8H2O,在酸性溶液中，需用很强的氧化剂如过硫酸盐，才能将Cr3+氧化为Cr2O72-: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 10Cr3+ + 6MnO4- +11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ +22H+,Ag+,(3) Cr(III)的配合物 电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。 Cr3 具有较高的有效核电荷，半径小，有较

23、强的正电场因而决定了Cr3容易形成d2sp3型配合物。,Cr3+ 因配体不同而显色：,Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以OH-、O2-、SO42-、CH3COO-、HCOO-等为桥，把两个或两个以上的Cr3+连起来。如：,Cr(III) 与 Al(III) 配合物的区别 Al是主族元素，不易形成配合物; 一般形成螯合物，如AlY-，8羟基喹啉螯合物等。 如果与NH3H2O作用则,生成的 Al(OH)3 不溶于过量的 NH3H2O中，因为 不生成配合物。Cr3+ d3组态，易形成内轨型配合物， 和 NH3 可以形成配

24、合物: Cr3+ Cr3+ Cr(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,重要工业铬产品制备途径示意,适于化学工业的铬铁矿,电镀,磁性颜料,还原,铬鞣剂,还原,复分解,含铬的混合相颜料,CrO3,PbCrO4(颜料),Cr,CrO2,Cr(OH)SO4,Pb2+,Cr2O3(颜料),Cr,K2Cr2O7,Na2Cr2O7,H2SO4,Al,国 标： C Cr() 0.5 mg dm-3,含铬废水的处理,方法: 化学还原法:废水 + Fe粉,Cr(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2,pH=68 O2, 离子交换法:废水,强酸型阳离子 除去阳离子 碱性阴离子 除去HCrO4-,电镀工厂

25、使用的大 型离子交 换设备,钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。,2.2 Mo 和 W的化合物 Molybdnum and tungsten,Mo 和 W最重要的化合物是 +6 氧气态化合物。 主要有氧化物、酸、多酸及相应的盐。 1. 三氧化钼和三氧化钨 MoO3和WO3与CrO3不同，不溶于水且没有明显 的氧化性。不与酸(氢氟酸除外)反应，但可溶于氨水 和强碱溶液，生成相应的含氧酸盐： MoO3 + 2NH3H2O = (NH4

26、)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O,MoO3:由畸变的MoO6 八面体组成的层状结 构。MoO3为白色固 体，受热时变为黄色 熔点为795。,WO3： 是顶角连接的 WO6八面体的三维阵 列WO3为柠檬黄色固 体, 受热时变为橙黄， 冷却后又都恢复原来 的颜色。,MoO3 和 WO3 的制备 由 MoS2、CaWO4 分别制取 MoO3、WO3 的方法可以简要表示如下（略去除杂质过程）：,MoS2 MoO3（粗） (NH4 )2MoO4 (aq) H2MoO4 MoO3 CaWO4 Na2WO4 H2WO4 (NH4)2 WO4 (aq) WO3,稳

27、定性： MoO3和 WO3 比 CrO3 稳定得多，加热到熔化也不分解。它们的氧化性极弱，仅在高温下才被氢气还原为金属： MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O WO3 + 3H2 W +3H2O 2钼酸、钨酸及其盐 钼酸、钨酸和铬酸不同，它们在水中溶解度都比 较小。当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析 出 黄色水合钼酸 (H2MoO4H2O) MoO42- + 2H+ + H2O = H2MoO4H2O(黄)H2MoO4H2O (白) = H2MoO4(黄) + H2O (加热),在钨酸盐的热溶液中加入盐酸，则析出黄色 H2WO4 。如在冷的溶液中加入过量酸，则析出H2WO4xH2O白

28、色胶状物。白色钨酸受热可转化为黄色的钨酸： WO42- + 2H+ + xH2O = H2WO4 xH2O(白) H2WO4xH2O (白) = H2WO4 (黄) + xH2O (加热),钼酸和钨酸的酸性比铬酸弱， 而且按 H2CrO4H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。 盐类除碱金属和铵盐外，均难溶于水。M-O键均比CrO42-中的Cr-O键弱，因而MoO42-和WO42-在酸性溶液中易脱水缩合，形成复杂的多钼或多钨酸根离子，溶液的酸性越强，缩合程度越大，最后从强酸溶液中析出水合MoO3或水合WO3沉淀。例如：,在含有 WO42- 的溶液中加入酸，随着溶液 pH值的减小，可形成HW

29、6O215-，W12O396-等，最后析出水合三氧化钨。,钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用强还原剂才能将 Mo() 和 W() 分别还原为Mo()和W()。例如： 2MoO42- + 3Zn + 16H+ = 2Mo3+ 棕色 + 3Zn2+ + 8H2O WO42-有类似MoO42-的反应。,被缓和还原时，有钼蓝或钨蓝生成：是+5、+6价 Mo 或 W 的氧化物氢氧化物的混合体。 在酸性溶液中 : (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl = MoS3 + 2NH4Cl + 4H2O 钨酸盐与H2S作用，氧可被S置换，生成系列硫代 钨酸盐，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。

30、 用途： 钼酸盐可用作颜料、催化剂和防腐剂，钨酸盐用 于耐火织物及制造荧光屏。,3. 多酸和多酸盐 Mo和W及许多其他元素不仅容易形成简单含氧酸，而且在一定条件下能缩水形成同多酸及杂多酸。 (1) 同多酸 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O 重铬酸 H2Cr2O7 ( 2CrO3H2O ) 2H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 H6Mo7O24 ( 7MoO33H2O ) 7H2MoO4 H6Mo7O24 + 4H2O,同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合

31、程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐： 重铬酸钠 Na2Cr2O7 ( Na2O 2CrO3 ) 七钼酸钠 Na6Mo7O24( 3Na2O 7MoO3 ) Mo，W的同多酸： 溶液pH值降低时,首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或WO6 八面体进行缩合。,同多酸和杂多酸的聚含氧酸根 阴离子的结构表示,聚含氧酸根阴 离子结构的传 统表示法,聚含氧酸根阴 离子结构的多 面体表示法,（2）杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐 。 1826年合成出第一个杂多酸： 将钼酸铵和磷酸盐的溶液进 行酸化时，得到一种黄色沉

32、淀就是12-磷钼酸铵。它可用 于磷酸盐的定量： 3NH4+ + 12MoO42- + PO43- + 24H+ = (NH4)3PMo12O406H2O + 6H2O 已发现的杂多酸盐中以Mo和W的为最多，V次之。,PMo12O403,我国对钼、钨的研究主要集中在多酸化学方面，复旦大学和东北师范大学在这方面作了很好的工作。 近20年来钨、钼的杂多酸在催化、生物等方面有着许多应用。例如: 十聚钨酸阴离子用作酸性催化、氧化剂； (NH4)17Na NaSb9W21O86(HPA-23) 具有抗艾滋病毒作用； Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)318- 具有抗肿瘤功能等。,靓丽的杂多

33、酸结构 1. 不同过渡金属占据 S2 位的超大杂多化合物 (NH4)21Na2(H2O)3M(H2O)VOAs4W40O140 53H2O ( M=Co2+, Ni2+() ),稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物 (NH4)21Ln(H2O)5Ni(H2O)2As4W40O140 51H2O LnIII (Ln =Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd),3. 无机有机电荷转移盐 (SCH3)4TTF4PMo12O40,4. 有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子 Na(H2O)3ML3(AsW9O33)2n- ( M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; L= C5

34、H5N, C3H4N2 ),为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？,现象： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸 性 强 缩合性 弱,解释： 缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关，弱酸中成酸元素的电负性小，容易缩合。如 中，Si的电负性小，Si O 之间电负性差最大，使 Si O 键中的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降低。,21-3 锰副族 (VIIB) Mn(Manganese) Tc(Technetium) Re(Rhenium) 价电子构型：(n-1)d5ns2 一、概 述 特点：以多种价态存在于化合

35、物中，如0、+2、+3、 +4、+6、+7。从 Mn 到 Re ，高氧化态趋向于稳定。 存在形态：自然界中主要以氧化物的形式存在。 Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2 、K2MnO4、KMnO4 等，以 Mn2+ 最稳定，而锝()、铼()则不存在简单 离子。锝放射性元素，1937年由人工方法合成，也是 铀的裂变产物之一。铼没有单独的矿物，主要来源于 辉钼矿，存在丰度为10-7%。,存在： 软锰矿(MnO2 xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢,菱锰矿,制 备：,530,Al,C,中性还原,Cl2,熔融 水浸,MnO2 xH2O,KClO3 KOH,Mn3O4,

36、MnO,H2,Mn,KMnO4,K2MnO4,MnO2,H2,锰单质的性质 白色金属，硬而脆 活泼金属 E (Mn2+ /Mn ) = -1.18V Mn + 2H+(稀) = Mn2+ H2 Mn+ 2H2O = Mn(OH)2 (s) + H2 与氧、卤素的反应 2Mn + O2= Mn3O4 Mn + X2 = MnX2 （X F） Mn + F2 = MnF4 和 MnF3 2Mn + 4KOH + 3O2 = 2K2MnO4+ 2H2O,熔融,二、锰的重要化合物 锰以氧化数+2、+4 和 +7 的化合物最重要。 锰的电势图,酸性溶液,碱性溶液,1.695,1.51,0.588,-0.

37、05,由锰的电势图可知，Mn3+和MnO42-在酸性溶液 中均易发生歧化反应： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2O 锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过 渡元素中最典型的：随锰的氧化值升高，碱性逐渐减 弱，酸性逐渐增强。,1. Mn(VII)化合物 Mn(VII)化合物以 KMnO4 为最常见 ，其中的 Mn(VII) 价电子层结构为3d 0，无 dd 跃迁，却呈现紫色？ 因为 MnO4- 中，Mn-O之间有较强的极化效应， 吸收可见光后使 O2- 端的电子向Mn(VII) 跃迁(荷移跃

38、 迁)，吸收红、黄光，显紫色，与VO43-、 CrO42-相似。,（1）高锰酸钾的制备用软锰矿 (MnO2)制备高锰酸钾，先制K2MnO4： 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法。,A) 歧化法：酸性介质中, 有利于歧化:,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但速率小： 3MnO42- + 2H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4OH-,B) 氧化法: 2MnO42- + 2Cl2 = 2 MnO4- + 2Cl-,C) 电解法: 电解K2MnO4溶液：,电解总反应: 2K2MnO4 + 2H

39、2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2,制 备：2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O,CO2 法,总反应 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2,电解法,Mn()氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。 铵盐中并存着还原性 NH4+ 阳离子和强氧化性酸根阴离子，非常易爆。,3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + 2MnO2 + 2K2CO3,（2）高锰酸钾的强氧化性 可氧化： SO32- I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 产 物： SO42- IO3- Cl2 S /SO4 2- Fe3+ Sn4+,

40、（3）高锰酸钾的不稳定性,（4）高锰酸钾的用途 KMnO4 在化学工业中用于生产维生素C、糖精 等，在轻化工中用于纤维、油脂的漂白和脱色，在医 疗上用作杀菌消毒剂，在日常生活中可用于饮食用具、 器皿、蔬菜、水果等消毒。,亮绿色,Mn(IV)化合物 1. 二氧化锰 MnO2 很稳定，不溶于H2O、稀酸和稀碱，在酸碱中均不歧化，但 MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸浓碱反应。 4MnO2+ 6H2SO4(浓)2Mn2(SO4)3(紫红)+ 6H2O + O2 2Mn2(SO4)3 + 2H2O 4MnSO4 + O2 + 2H2SO4 2MnO2+ C + 2H2SO4(浓) 2MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2NaOH(浓) Na2MnO3(亚锰酸钠) + H2O,MnO2在强酸中有氧化性 MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2 + 2H2O + Cl2 ,在碱性条