热力学基础.ppt

1、热力学,1 热力学的基本概念,一. 准静态过程,系统从一个状态到另一个状态随时间变化的过程， 称谓系统在经历一个热力学过程，简称过程。,例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温 度 或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体 各部分的密度， 压强， 温度都不完全相同。,热力学过程,非静态过程,显然，过程的发生是系统由一个平衡状态到 平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态 破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用 表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前 例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变 化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态， 这种过程为非静态过程。

2、作为中间态的非平衡态通 常不能用状态参量来描述。,热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀过 程是一个非静态过程。“自由”指气体不受阻力 地冲向左边。如图：,准静态过程,一个过程，如果任意时刻的中间态都无限 接近于一个平衡态，则此过程为准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢 ” 的 条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统 状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间 才可近似看作准静态过程。,理想气体自由膨胀,过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium state ),不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变。,气体自由膨胀过程,初态,膨胀,返回,显然作为准静态过程中间状态的

3、平衡态，具 有确定的状态参量值，对于简单系统可用PV图 上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化 过程可用PV图上的一条曲线表示，称之为过程 曲线。这条曲线的方程称为过程方程。准静态过 程是一种理想的极限，但作为热力学的基础，我 们要首先着重讨论它。,例 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩 或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压差作用 下，将失去平衡，称为非 静态过程。若有摩擦力存 在，虽然也可使过程进行 的“无限缓慢”，但Pe= P.,无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外 界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本 身的状态参量来表示。,二、 准静态

4、过程的功和热量,P,S,为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。 当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：,在无摩擦准静态过程中：,系统体积由V1变为V2，外界对系统作总功为：,讨论,系统对外作正功；,系统对外作负功；,系统不作功。,P,S,功的图示：,比较 a , b下的面积可知， 功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。,（功是过程量）,由积分意义可知，用 求出功的大小等于PV 图 上过程曲线下的面积,准静态过程中热量的计算常用摩尔热容:,摩尔物质温度由 吸收的热量,热容量,和热量 Q 均为过程量,1摩尔物质温度升高（或降低）1K时，吸收（或放出

5、）的热量称为摩尔热容。若1摩尔物质温度升高dT,吸收热量dQ,则,三.内能 功和热量,热力学系统的内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。,理想气体 ：,内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。,在这一点上传热和作功是等效的。都是能量传递的形式,都是过程量,而不是态函数.,做功可以改变系统的状态,使系统内能改变. 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）,作功是系统内能与外界其它形式能量转换的量度。,当系统和外界温度不同时，就会发生传热，热量传递可以改变系统的状态,使系统内能改变.,2 热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功A，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由

6、能量守恒：,系统从外界吸收的热量，一部分使系统内能增加，另一部分用于对外作功。,热力学第一定律,热力学第一定律表明一切热力学过程都必须服从能量守恒定律。包括热现象在内的热力学第一定律是能量守恒与转换定律。第一类永动机是不可能造成的。,对无限小过程：,如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则,或,系统吸收热量， Q0；系统放出热量, Q0 ；系统对外作负功， A0；,适用范围：,与过程是否准静态无关。即准静态过程和 非静态过程均适用。但为便于实际计算，要求 初终态为平衡态。,规定,系统内能增加，E0；系统内能减少，E0,例: 某一定量气体，吸热800J ，对外作功500J ，由状态A 经变到

7、状态B ，气体内能改变了多少？若气体沿过程由状态B 回到状态A ，外界作功300J ，求热量的改变量？,解：,3 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用,一.等容过程,V=恒量，dv=0，dA=pdv=0，,T,T,1,2,P,V,0,a,b,则定容摩尔热容量为,1摩尔理想气体保持体积不变 温度升高dT吸收热量dQ,二.等压过程,P=恒量，dP=0。则,1,2,P,2,1,O,.,.,V,V,V,1摩尔理想气体，保持压强不变，温度升高dT吸收dQ热量，则定压摩尔热容为,迈耶（Mayer）公式,比热容比 ,引入 表示定压热容与定容热容的比值，即,说明： 均只与分子自由度有关，与温度无关。,三.等

8、温过程,T=恒量，dT=0，E=o。则,P,V,1,1,2,2,p,p,I,I,I,.,.,O,V,V,等温过程,例1 5g氢气, 温度为300K，体积为4.0010-2 m3, 先使其等温膨胀到体积为8.0010-2 m3,再等压压缩 到4.0010-2 m3 ,最后使之等容升温到原来状态，求各过程的功、热量和内能变化。 解：,(2) bc, 等压压缩过程,(1) ab, 等温膨胀过程,(3) ca ,等容升温过程,四 绝 热 过 程,1.绝 热 过 程：系统不与外界交换热量的过程。,说明绝热过程中，系统只有消耗内能才能对外作功，而外界对系统作功，使系统内能增加。,准静态绝热过程 2.准静态

9、绝热过程的过程方程 泊松公式,泊松公式,由热力学第一定律，在绝热过程中、 得 对理想气体状态方程两边微分得 联立上两式，消去T 两边同除以,即,dQ=0,根据泊松公式，在P-V图上可画出理想气体绝热 过程所对应的曲线，称为绝热线。 绝热线比等温线更陡。,PV=恒量,V-1T=恒量,P-1T-=恒量,绝热方程（泊松方程）,3.绝热线和等温线,绝热线比等温线更陡些，即绝热线斜率的绝对值比等温线斜率的绝对值大。 证明：设绝热线与等温线交于A点，由泊松方程绝热线在A点斜率为： 由等温过程方程PV=恒量等温线 在A点的斜率为 由于,p,o,A,等温,绝热,4 循环过程 卡诺循环,一、热机 利用工作物质不

10、断的将热转变为功的机器。热转变为功最理想的过程是,理想气体等温膨胀，内能不增加，吸收的热量全部转变为功，但这是不可能的。,锅炉,冷凝器,二 、循环过程,一系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过 程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环 可用P-V图上的一条闭合曲线表示。,P,V,a,b,c,d,箭头表示过程进行的方向。 工质在整个循环过程中对外作 的净功等于曲线所包围的面积。,0,净功为循环过程曲线所包围的面积。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环或热循环。 沿反时针方向进行的循环称为逆循环或制冷循环。

11、,正循环过程对应热机， 逆循环过程 对应致冷机。,1.正循环、热机效率： 一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸热Q1，对外作净功A，又向低温热源放出热量 Q2 。而工质回到初态，内能不变。,A,d,实用上，用效率表示热机的效能以表示,热机效率,热机效率：,显然净功为正，吸热大于放热，其差等于系统对外做总功。将热量转变为功，是热机能量转化的基本过程,2、逆循环 致冷系数,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源，其结果可使低温热源的温度更低，达到制冷的目的。吸热越多，外界作功越少，表明制冷机效能越好。,致冷系数：,d,三、卡诺循环,1824年卡诺提出了一个理想

12、循环-卡诺循环。它以理想气体为工质，整个过程只与一个高温热源和一个低温热源交换能量。由两个等温过程和两 个绝热过程组成,ab：与温度为T1的高温热源接触，T1不 变， 体积由V1膨胀 到V2，从热源吸收热 量为:,bc：将汽缸移至绝热垫上，绝热膨胀，体积由V2变到V3，吸热为零。,循环过程为卡诺循环，没有散热，漏气和摩擦等因素存在的热机叫卡诺热机。,一定量气体置于只有底面传热的汽缸中,cd：将汽缸移至温度为T2的低温热源上,T2不变， 体积由V3压缩到V4，向热源放热为:,da：将汽缸移至绝热垫上，气体绝热压缩，体积由V4变到V1，吸热为零。内能增大，温度升高，由,理想气体卡诺循环 的效率只与

13、两热 源的温度有关,所以,对绝热线bc和da分别应用绝热方程：,所以,讨论,1.卡诺循环必须有高温和低温两个热源； 2.只与两个热源的温度有关，与工作物 质无关；,3.由于 的效率总是小于1。,逆向循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。,工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功A以热量的形式传给高温热源Q1.,卡诺制冷系数：,以理想气体为工质的卡诺 制冷循环的制冷系数为,这是在T1和T2两温度间工作的各种制冷机 的制冷系数的最大值。 实例 冰箱 热泵,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热

14、现象 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 体，但是却不能从低温传到高温。对这类问题的解 释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律， 即热力学第二定律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。,前 言,5 热力学第二定律,一、 可逆过程和不可逆过程,（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）,可逆过程: 在系统状态变化过程中,如果逆过程能重 复正过程的每一状态,而不引起其他变化.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下 , 不能使逆过程重复正过程的每一状态 , 或者虽然重复但必然会引起其

15、他变化.,（ 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程 逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。）,卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不 能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速 度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗 散因素，必然是不可逆的。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：,无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程 才是可逆过程。,理想气体绝热自

16、由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。,气体的绝热自由膨胀,热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。,人的生命过程是不可逆的。,自然界自发进行的过程都是不可逆的。,热传导,功热转换,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或，热不 能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的 过程是不可能的。,功热转换过程具有方向性。,热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙

17、述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。,热力学第二定律的表述,二、热力学第二定律,克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其他变化。,与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物 体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体 传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物 体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温 传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是 引起了其他变化。克氏表述指明热传导过程是 不可逆的。,开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功而不产生其他影响。,事实是，功可以完全转变为热，但要

18、把热完全变为功而不产生其他影响是不可能的。如实际中热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了，开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,热力学第二定律的宏观实质：,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 一切实际过程都是不可逆的 可逆过程只是一种理想模型 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律,6 熵 熵增加原理,一.熵 不可逆过程具有方向性，说明过程的初态和终态之间存在质的差异，这种差异决定了过程进行

19、的方向，由此可以引入一个新的态函数，利用态函数在初、终两态的差异，及单向变化性来判断过程进行的方向和限度，这个态函数就是熵 由卡诺循环效率,因为 为循环中的放热，根据热力学第一定律中的符号规定,热温比或热温商 卡诺循环中热温比的代数和等于零,克劳修斯等式,它只适用于仅有两个恒温大热源间进行的循环,对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲 线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。,对任意可逆循环,0,任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,对任意可逆循环,0,1

20、,2,a,b,系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一 个只决定于系统状态的态函数熵S,此式表明，对于一个可逆过程 只决定于,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小： 设任意可逆循环过程沿1a2b1进行，则,克劳修斯等式,设系统初态及终态的熵分别为， 系统沿可逆 过程由状态1到状态2 时，熵的增量为,对于微小过程,熵的单位为焦耳/开，,该式表明：系统由状态1到状态2时，熵的增量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程中 的积分。,根据热力学第一定律,这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。,对于可逆的绝热过程,可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。,对初、终态相同的不可逆与可逆两

21、个过程， 由热力学 第一定律可得,对于不可逆过程则有,一般情况下，系统的熵变为,热力学第二定律数学形式对可逆 过程取等式，对不可逆过程取 不等式,二、热力学第二定律表达式,为了正确理解熵和熵变，必须注意以下 几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 2.对热力学第二定律数学式不可理解为不可逆过程熵变大于可逆过程熵变，正确的理解是对可逆过程等式右边的积分值等于两态的熵变；对于不可逆过程等式右边的积分值小于两态的熵变。,3. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算,如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关， 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再应用上式进行熵变的

22、计算。,例：求理想气体的几个变化过程的熵变。 我们对一摩尔理想气体进行讨论。,对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：,熵增加原理：在孤立系统中发生的任何过程，系统的熵永不减少，对可逆过程系统的熵不变，对不可逆过程系统熵的增加。,三、熵增加原理,或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。,熵增加原理给出了判断自然界中一切自发过程进行的方向和限度，其限度是熵函数达到极大值。所以 它是热力学第二定律的另一种表达方式。,在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于 系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。,

23、7 热力学第二定律的统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。,不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,1 4 6 4 1,共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分

24、子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,第二定律的统计表述 （依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。,4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,各种宏观态不是等