高分子物理考研习题整理02 高分子的聚集态结构

1、1聚合物结晶形态指出聚合物晶体形态的主要类型，简述其形成条件有五种茄子典型的晶体形式。单晶：只能在非常薄的聚合物溶液中慢慢结晶。球形：在浓溶液或熔体中冷却时获得。拉直链晶体：在非常高的压力下(通常需要数千气压以上)慢慢结晶。纤维型晶体：当受剪切应力(例如搅拌)影响的应力不足以形成直链结晶时，可以获得。决定字符串：在收到剪切应力(例如搅拌)后停止剪切应力时获得。使聚乙烯在以下条件下慢慢结晶，每个产生什么样的晶体？(1)从非常稀的溶液中慢慢结晶。(2)在熔体中结晶；(3)在很高的压力下结晶；(4)在溶液中强烈混合结晶(1)在非常稀的溶液中慢慢结晶，得到单晶体。1957年，Keller在极稀的溶液中

2、，在Tm附近缓慢冷却或降低沉淀剂，使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶体。(2)在熔体中结晶的是球形，球体的基本单位仍然是折叠链芯片。(3)在很高的压力下结晶，得到笔直的链晶体。例如，聚乙烯在226C，4800atm中结晶8h，得到完全拉直链的晶体。其熔点从原来的137C增加到140.1C，接近平衡熔点144C。(4)在溶液中强烈搅动结晶得到的是管柱结晶。弯曲与剪应力的作用相当，因此可以同时进行结晶和取向。弦晶由两部分组成，中间是拉直链的脊椎纤维I，周围是折叠链晶片形成的否定。结晶在分子链的主链中成为核，垂直生长，因此得到断定。(威廉莎士比亚，哈姆雷特)聚合物随着结晶方法、热处理、力学

3、处理的不同，结晶形态不同，简述了不同形态结构的特点，包括：(1)单晶(2)球形(3)拉伸纤维晶体(4)未折叠直链晶体(5)串行晶体(1)单晶体：钻石、平行四边形、矩形、六角形等形状的厚度为10-50nm的薄板状晶体(筹码)，分子链呈折叠链形式，分子链垂直于筹码表面。(2)球形：由从中心向外发射的折叠链晶体组成的球形或修剪的球形晶体。(3)拉伸纤维晶体：纤维型晶体的分子链完全伸长，但呈锯齿状，分子链的总长度远远超过分子链的平均长度。(4)未折叠的直链晶体：厚度等于分子链长度的片状晶体，分子链呈直链形式。(5)链晶体：使用纤维晶体作为脊椎纤维，上面还生长着很多折叠链芯片。4聚合物的聚合状态结构可以

4、概括为哪些基本结构单元？可以概括为无定形结构、伸直的链晶体和折叠的链晶体三种。例如，球体可以看作是由折叠链芯片和少量不规则线束组成的非晶结构。伸直的链晶体和纤维型晶体都是伸直的链形成的晶体(分子链都是伸展的)。字串可以看作是直链晶体和折叠链芯片的组合。聚乙烯对于典型的多分散线型聚乙烯，折叠链晶体的能量低于伸直链晶体。(对于伸直的链晶体，因为链端不均匀，熵大小。)，以获取详细信息完全单分散聚乙烯，直线链晶体是能量最低的晶体形式。由于化学结构对称性好、柔韧性好，聚乙烯是几种能形成单晶体的茄子合成聚合物之一。春节用正交偏振显微镜显示的典型模式是什么？如何测量球形双折射符号？球体在正交偏振显微镜下具有

5、Maltese黑十字球形图案，有时可以观察到从中心向外发散的微纤维或周期性小先令。球体的双折射符号是通过在正交偏振显微镜中插入石膏一级红波来测量的，第1，3象限为蓝色，第2，4象限为黄色为正球形。相反，它是负的球形晶体。*假设聚合物球状内的分子链沿着表面方向生长，就像用正交偏振显微镜显示黑色十字架球形图案的毛线团一样。威廉莎士比亚，警醒，王，王，王，王，王)分子链从中心向外生长，就像车轮的辐条一样，这也是黑十字型图案。球晶为什么大而小？球形大小如何影响材料的力学性能(系数、冲击强度)？在产业生产中如何调整球晶的大小？由于出现晶核的早晚和晚，以及局部生长条件不同，球体的大小分布不均。球体越大，材

6、料的力学性能越差。球体长大后，排斥不能结晶的物质，集中在球体的边界上，形成力学薄弱的部分，球体越大，问题就越严重。退火的时候，球体可以长得更大，点燃或放入核剂可以减小球体的大小。将约1cm2的完全同质聚丙烯薄膜分别放在幻灯片和封面幻灯片之间。在热带加热到200，然后分别加入(1)液氮。(2)置于室温铜板上；(3)在140C热带用恒温处理，3个标本最终以正交偏振显微镜显示的形式有什么不同？(？(1)没有结晶；(2)球团；(3)大球郑秀晶。前两个过程称为淬火，下一个过程称为等温结晶。*设计具体的实验方案，使所有样品都能用偏光显微镜看到。也就是说，小球体的身体里镶嵌着很多大球体。(David ase

7、r，Northern Exposure美国电视电视剧，)试选传统聚丙烯。(约200热带熔化，快速将幻灯片和封面幻灯片之间添加的聚丙烯样品转移到140热带，2-3h，然后在金属板中冷却。）结晶聚合物分别用注射和整形两种茄子方法成型，冷却水温均为20C，比较产品的结晶形态和结晶度。注射成型通常会产生冷却速度快、应力大、结晶度低或结晶度低的小球形或字符串晶体。整形成型冷却速度慢，球体大，结晶度高。在某结晶聚合物的注射产品中，模具附近的皮层有双折射现象，产品内部通过偏振显微镜观察，发现了Maltese黑十字，离产品核心越近，Maltese黑十字越大。想说明上述现象的原因。降低模具的温度如何改变皮层厚度

8、？皮层有晶体，但晶体小，可以看到双折射。产品内部出现球体，内核冷却速度越慢，球体就越大。降低模具温度会使皮层变厚。2晶体模型和非晶模型简述了三种茄子主要晶体结构模型和两种茄子主要非晶体结构模型。牙齿模式之间争论的焦点是什么？描述晶体结构的模型主要是(1)缫丝微束模型。(2)折叠链模型；(3)多选项卡模型。折叠链模型适合于解释单晶的结构，其他两个模型更适合于解释快速结晶得到的结构。(1)块状模型认为结晶聚合物中有很多胶束和胶束之间的区域，胶束是结晶区域，胶束之间的区域是非晶区域。胶束比聚合物链的全长小得多，因此聚合物链可以通过多个胶束区域和胶束之间的区域。(2)凯勒认为，在片状单晶中，分子链采用

9、了规则折叠的方式。牙齿决定模型称为折叠链模型。(3)Flory认为，在聚合物无定线端形态中，分子链完全不规则地进入芯片，筹码中的分子链排列方式类似于老式电话交换台的线板，称为线板模型。描述无定形(以前为无定形)结构的模型主要是(1)无定形组模型。(2)两相球形粒子模型(也称为两相模型)。(1)Flory认为，在非晶聚合物的本体中，与分子链结构溶液一样，不规则线束、先端分子徐璐缠结，整体聚合状态结构均匀。牙齿模型称为无规则线组模型。(2)Yeh认为非晶聚合物在一定程度上局部有序。两相球粒子模型主要由颗粒相(2-4nm的有序区域、分子平行阵列)和颗粒间相(1-5nm、不规则线、链末端、连接链等)两

10、部分组成。非晶质的情况下，争论的焦点完全是无序的或局部有序的。在晶体方面，争论的焦点是有序的程度，是大量的接近秩序，还是很少的接近秩序。(爱尔伯特爱因斯坦)能证明结晶聚合物具有非晶结构的事实是什么？(1)结晶聚合物的广角X-张艺兴衍射图案的结晶衍射图案和非晶色散环同时出现。(2)通常测量的结晶聚合物的密度始终低于通过结晶参数计算的整体结晶度的密度。例如，如果聚乙烯的密度测量值为0.93-0，96G/CM3，并且在晶子参数中计算c=1.014g/cm3，则表明存在非晶。*聚苯乙烯本体是Flory无政府线团模型(1 .通过中子焚烧散射实验测量包含标记分子的PS的旋转半径，类似于溶液。2.高能辐射使

11、聚合物交叉，本体和溶液没有什么区别。说明主体没有收缩的线团或折叠链等局部有序的结构。3.橡胶弹性理论完全以无政府线团模型为基础，可以通过小的变形与实验很好地匹配。）*非晶质包含有序结构(1 .非结晶密度比高；2.某些聚合物(例如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等)的结晶率很快，无法解释为不规则线组模型。3.电子显微镜发现了直径5纳米的小颗粒(有序区域)3聚合物结晶能力，结晶工艺什么是结晶聚合物？什么是非晶聚合物？什么是结晶聚合物(也称为结晶聚合物)？结晶聚合物的主要特征是什么？可以结晶的聚合物(在特定条件下)称为结晶聚合物。不能结晶的聚合物称为非结晶聚合物。已经结晶的结晶聚合物称为结晶聚合物或结晶聚合

12、物。注意：结晶聚合物并不总是结晶的。例如，点燃的涤纶是非晶的。结晶聚合物的主要特征是双折射，在正交偏振显微镜下有图像，样品通常不透明或半透明。结晶能力和聚合物的分子结构有什么关系？5提出了茄子常见的结晶聚合物和两种茄子典型的非晶聚合物，并分析了其在分子结构中容易结晶、不结晶的原因。结构对称性或规律性好，分子链柔软，分子间作用力大的聚合物容易结晶。结晶聚合物像聚乙烯(结构对称，分子链有序)、天然橡胶(分子链有序)、聚乙烯醇(羟基小，结构基本对称)、聚丙烯(结构正规)、尼龙(大量氢键形成，分子间作用力)。非晶聚合物，例如聚苯乙烯(结构不对称)、聚甲基丙烯酸甲酯(结构不对称)。两种乙烯和丙烯的共聚物

13、组成(均为65%乙烯和35%丙烯)牙齿，但其中一种在室温下用橡胶制成，直到稳定性下降到约-70时才变硬。另一种室温确实是硬的、坚韧的、不透明的材料。请说明内在的结构差异。电子是不规则共聚物，丙烯的甲基在分子链上排列不规则，很难在晶格中整齐地堆积分子链。因此得到无定型橡胶形状的透明聚合物。(*不规则共聚会破坏链的规律性，不结晶，成为透明的“乙丙橡胶”。分子链没有饱和键，所以对老化有抵抗力。)后者是乙烯和规则聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆积成聚乙烯晶格，丙烯的长嵌段堆积成聚丙烯晶格。因为可以结晶，所以是硬的，坚韧的塑料，不透明。为什么聚对苯二甲酸酯在熔体中点火时获得透明材料？为什么对聚甲基丙烯

14、酸甲酯进行相同处理时样品不透明？聚乙烯对苯二甲酸酯的结晶率很慢，在迅速冷却时没有结晶，是透明的。聚甲基丙烯酸甲酯的结晶能力大，结晶速度快，因此其样品总是不透明的。聚三氟氯乙烯是结晶聚合物，由于氯原子和氟原子的大小相似，分子结构的对称性好，因此容易结晶(结晶度可达90%)。在整形过程中，要快速冷却产品，降低结晶度，使结晶度变小，才能得到透明薄板。采用注射成型法将三种茄子热塑性塑料(聚乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚苯乙烯)加工成条状，材料温度分别为190C、280C、190C，模具温度均为20C。在厚度方向(比较表面和内部)上，分析了每个样品的可能收集状态结构，并简述了所有这些差异的原因。PE示例曲面是

15、小球体，内部是较大的球体。pet样品表面为非晶，内部有球形晶体。PS样品表面和内部不结晶。注射整形产品表面的冷却速度比内部快。PE是结晶聚合物，结晶速度快，因此用液氮(-196C)浸泡熔体并不能完全非结晶，因此注射整形时，表面的快速冷却只能使球形结晶变小。PET是结晶聚合物，但是结晶速度慢，并且在快速冷却时没有足够的时间将链段排出晶格，因此非晶质是透明的。(David aser，Northern Exposure(美国电视电视剧，晶体)PS是一种非晶聚合物，不能决定任何外部条件。聚乙烯醇和聚乙烯乙酸盐*由自由基聚合的聚醋酸乙烯是非结晶聚合物，但通过醇解得到的聚乙烯醇是结晶聚合物。(由于羟基体积

16、小，聚乙烯醇分子仍然具有一定的规律性，并且在羟基之间形成氢键有助于结晶。) (聚乙烯醇分子链以平面交错形式进入网格。）*由于乙烯醇单体不稳定，聚乙烯醇用聚醋酸乙烯水解。纯聚乙烯乙酸盐(0%水解)不溶于水，但随着水解度的增加(87%水解度)，聚合物更容易溶于水。但是，如果进一步提高水解度，室温下的水溶性就会降低。聚乙烯的结构、极性和溶解度参数都与水相似，因此溶于水。但是在高水解度下，聚乙烯醇对称性好，结晶，室温不溶于水，加热到90-100才能溶于水。聚苯乙烯：使用苯甲酰氧化催化剂使聚苯乙烯成为无定形聚苯乙烯，不能结晶，硬度、杨氏模量、抗拉强度、耐热性低。Ziegler-Natta催化剂制成的聚苯

17、乙烯是完全同质的聚苯乙烯，结晶度、硬度、杨氏模量、抗拉强度、耐热性高。为什么大部分缩聚物作为纤维原料效果好？为什么经常将结晶聚合物用作合成纤维、薄膜材料(为什么大多数合成纤维是由结晶聚合物制成的)？大部分缩聚物都有氧，含氮极性组，可能形成氢键，因此分子间作用强，容易结晶。纤维或薄膜由结晶聚合物制成，结晶为纤维或薄膜提供足够的强度。(纤维聚合物必须具有足够的分子间二次力，并且通常大于20kJ/mol，因此通常是结晶聚合物。）对苯二甲酸酯透明试样在接近玻璃化温度Tg时拉伸，样品外观在透明中浑浊，请从热力学角度解释牙齿现象。PET在接近Tg的时候拉伸。拉伸使大分子链或链段沿外力的方向定向，在一定程度上有序，易于确定。结晶使其透明。伸展有利于结晶。热力学上这样解释。根据 G= H-T S，已知结晶过程是发热有序过程，因此 H 0， S 0。要自发地进行结晶过程，必须以 G ，因此拉伸有助于结晶。*聚合物没有立方晶系，大部分形成对称性低的晶系(因为聚合物化学结构的对称性本身弱)。特别是主链具有连续的化学键，沿主链和链之间的两个方向对称必须不同。)，以获取详细信息结晶度排名8-22，36，37，38，39，404结晶度4.1比率体积、密度和结晶度1聚合物在结晶过程中为什么会发生体积收缩的现象？图8-2是结晶中硫含量不同的橡皮擦过程中体积变化与时间