高分子性能与测试技术

1、第三章 核磁共振波谱法,第三章 核磁共振波谱法,3.1 核磁共振基本原理,3.2 1H-核磁共振波谱,3.3 13C-核磁共振波谱,3.4 在高聚物研究中的应用,3.1 核磁共振基本原理,核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）,吸收波谱 样品置于强磁场中，用射频源辐射样品，具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁产生核磁共振。,核自旋量子数、质量数和原子序数的关系,当核的自旋量子数 时，核自旋具有一定的自旋角动量，产生磁矩。,磁矩在外磁场中量子化 取向，低能级的核吸收 射频波跃迁到高能级， 产生核磁共振吸收。,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪,3.2 1H-核磁共

2、振波谱,1H-NMR：研究化合物中1H原子核（质子）的核磁共振。 提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关系的信息确定分子的组成、连接方式及空间结构。,1. 化学位移,由于原子核外电子运动产生了感应磁场，对外磁场产生屏蔽作用（屏蔽常数，反映核所处的化学环境），使质子的共振频率发生变化，在谱图上反映出谱峰的位置移动了-化学位移,化学位移的表示方法,位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 为什么用TMS作为基准? （1） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）与有机化合物中的

3、质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。015ppm.,小-屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大-屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,高场,低场,Si(CH3)4,CH3-C=,NH2烷基胺,O-H醇,CH3-S,-C-CH2-C,CH3-C=O,CH3-苯环,NH2芳胺,CH3-O,CH3-N(环）,C=CH,NH2酰胺,苯环,CH3-C,CHO,COOH,S-H硫醇,-C-CH2-X,OH酚,RN=CH,CH3-N,影响化学位移的主要因

4、素,电负性的影响,有机基团电负性越大，质子周围电子云密度越低，屏蔽效应越弱，核磁共振发生在较低场，化学位移增加。,电子环流效应,多重键化合物价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场移动，化学位移增加。反之化学位移减小。,氢键,氢键使质子周围电子云密度降低，具有氢键的质子信号移向低场，化学位移变大。,溶剂,DMSO-d6,DCCl3,C2D6CO,浓度：5%10%,分子内部相邻碳原子上氢核自旋相互干扰，通过成键电子之间传递，形成相邻质子之间的自旋-自旋耦合，表现在谱峰上，即谱峰发生分裂-自旋-自旋分裂,2.自旋-自旋分裂,低场,高场,分裂峰数(n+1)由邻碳原子上的

5、氢原子数(n)决定; 分裂峰之间的距离为耦合常数J (Hz)，大小由相邻质子间的相互作用力大小决定。,3.峰面积,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。,化合物 C10H12O2,5,2,2,3,4.1H-NMR谱图可以提供的主要信息：,5.1H-NMR谱图解析注意的事项： 1）观察谱图是否正确，根据观察TMS基准峰与谱图基线是否正常； 2）计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比； 3）确定化学位移所代表的基团，特别注意孤立单峰； 4）可采用其他实验技术，协助进一步确定结构（如在氢谱中加入重水，可判断氢键的位置）； 5）对于较复杂的

6、图谱，需要与其他分析手段互相配合。,A,B,C,D,C,A,D,D,A,C,3.3 13C-核磁共振波谱,研究化合物中13C核的核磁共振。,13C谱特点： （1）提供化合物分子中（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析测定，可获得C=O和季碳原子等在1H-NMR中测不到的信息； （2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,1、概述,2、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少。 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场

7、 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子； 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 有电负性基团，化学位移向低场移动；,聚合物中常见基团的13C-NMR化学位移,化学位移为13C-NMR中最重要的判断因素！,化学位移表-C13,化学位移表-1H和13C比较,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,13C-NMR,1H-NMR,3.4 核磁共振波谱在高聚物研究中的应用,1. 高分子材料的定性鉴别,2. 共聚物组成的测定,5. 高聚物立构规整性的测定,4. 共聚物序列结构的研究,1H-NMR,3. 聚合物数均分子量的测定,1. 高分子材料的定性鉴别,三种尼龙的1H-NMR谱,(a)

8、 尼龙66 (b) 尼龙6 (c) 尼龙11,2. 共聚物组成的测定,在共聚物中找到至少一个可以准确分辨的峰，以它来代表这个组分，推断出组成比。,苯乙烯的摩尔分数,聚偏氯乙烯-异丁烯共聚物组成的测定,ACH3 A总,y=?,3. 聚合物数均分子量 的测定,x: =2附近的峰面积 y: =4附近的峰面积,4. 共聚物序列结构的测定,均聚=4(CH2),均聚=1.3(CH2) 1 (CH3),a区: M1M1 b区: M1M2 c区: M2M2,根据峰的强度可以准确计算出二单元组的浓度以及序列的平均长度。,偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱,5. 高聚物立构规整性的测定,甲基丙烯酸甲酯1H-NMR谱,只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。,1. 高分子材料的定性鉴别,2. 高聚物立构规整性的测定,13C-NMR,3. 支化结构的研究,1. 高分子材料的定性鉴别,峰面积不能准确判断碳原子个数；主要定性依据为化学位移。,2. 高聚物立构规整性的测定,聚丙烯的13C-NMR谱,无规聚丙烯的-甲基碳由于空间位置的不同，出现了三组峰，通过峰的面积可求出全同度m。,3. 支化结构的研究,低密度聚乙烯的典型碳谱,碳谱中支化高分子和线