(09)热力学第二定律(简).ppt

1、热力学第二定律,第九章,开尔文（Kelvin),9-1 自然过程的方向,一.自然过程：,二.典型例子,1.自然过程:自动发生的热力学过程.,热力学过程必须满足热力学第一定律，但自然界中满足热力学第一定律(能量守恒)的热力学过程是否一定能自动发生？,2.问题:,2、气体的绝热自由膨胀,气体总是自动地向真空膨胀。相反的过程不可能发生的。,3、功热转换的现象,功可以自动转化为热，如转动的飞轮由于轴承的摩擦而静止，飞轮的机械能转化为飞轮和轴承的热能。但相反的过程,即热自动转化为功的过程是不可能发生的，如静止的飞轮不可能由于轴承的变冷而使飞轮重新转动。,4、扩散过程：,容器用隔板分成两部分，两部分贮存不

2、同的气体，隔板抽去后，两种气体总是自动地发生互扩散现象,直到两种气体均匀混合。但相反的过程,即均匀混合的两种气体自动地分离开的过程是不可能发生的。,自然界中自发发生的过程(自然过程)都具有方向性.,三、结论：,9-2 可逆和不可逆过程,一、可逆和不可逆过程,系统从状态A经过某一过程P变化到状态B。如果能使系统从状态B逆向变化回复到初状态A，且外界也恢复原状，则过程P 就称为可逆过程。,如果系统不能回复到初状态A，或系统能回复到初态A，但外界不能恢复原状，那么过程P 称为不可逆过程。,2、可逆过程特征,（1）系统能复原。,（2）外界能复原。,1、定义,不可逆过程的基本特点：,因此，要使过程可逆，

3、就必须小心地消除这些因素。 例如，理想气体无摩擦的准静态过程,（1）系统与外界之间没有消除摩擦力或粘滞阻力以及电阻等耗散效应的因素； （2）系统存在着一定的不均匀性，既压强差、温度差、密度差等，既系统是处于非平衡状态。（快速）,热力学第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。,无摩擦的准静态过程是可逆过程。,二、卡诺定理,1、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。,2、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。,9-3 热力学第二定律及其微观意义,一、热力学第二定律,开尔文表述：

4、不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响。,第二类永动机不可能制成。,*并不意味着热不能完全转化为功。,*唯一效果是热转化为功的过程是不可能实现的。,注意：,克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。,热量不可能自动地从低温物体传到高温物体去。,*“自动”即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行，不产生其它影响。,*并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。,注意：,证明热力学第二定律两种表述的一致性：,a,b,Q=A,如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。,a,b,如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。,四、说明：,热力学第二定律可

5、以有许多种不同的表述，而其实质在于向人们揭示出这样一条客观规律，既“一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的”。每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述。,例题1、一条等温线和一条绝热线有可能相交两次吗？,o,V,P,T,例题2、两条绝热线和一条等温线是否可以构成一个循环？,V,o,P,T,9-7 熵与熵增加原理,一、熵的概念,卡诺循环的效率：,考虑放热Q2为负,结论：沿可逆过程的 的积分，只取决于始末状态，而与过程无关。因此可以认为存在一个新的态函数，这个态函数称为“熵”S。,设AB两个状态的熵分别为S1和S2,（可逆过程）,物理意义：在一可逆过程中，系统从初态 a变化到末态b的

6、过程中，系统熵的增量等于初态 a 和末态b之间任意一可逆过程热温比的积分。,微分式：,二、熵增加原理,dQ,T1 T2,物体A的熵变：,物体B的熵变：,封闭系统的总熵变：,熵增加原理:孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加；孤立系统中的可逆过程，其熵不变。,微分式：,其中等号对应于理想的可逆过程, 大于号对应于实际的不可逆过程.,可逆,不可逆,一般情况：,例题：设1摩尔理想气体作绝热的自由膨胀，最初其体积为V1，膨胀后的体积为V2，求过程的熵变。,解：,设想气体的膨胀在可逆的等温过程下进行。,例题、试求1mol理想气体由初态（T1V1）经某一过程到达终态（T2V2）的熵变，假定气体的定容摩尔热容C

7、V为恒量。,解：,法一,法二：,法三：,作业：P295页 1,4-4 热力学概率与自然过程的方向（热力学第二定律的统计意义）,由热力学第二定律我们已经证明了理想气体向真空自由膨胀的过程是一个不可逆过程，即“不可能存在一个使外界不发生任何变化，而使膨胀后的气体收缩到原来状态的过程”。为什么会是这样？ 微观分析：,1、微观状态： 我们把每一种可能的分布称为是系统的一种微观状态。微观状态能够指出某一个分子的位置。 三个分子的系统共有 23 = 8 个可能的微观状态。按统计理论的等几率假设，“对于孤立系统，各个微观状态出现的几率相同”。因此三个分子组成的系统，每一个微观状态出现的几率为 。,以分子在A边和B边来划分状态，三个分子可以有23 = 8 种可能的分布。,系统的宏观状态不能区分各个分子，只能指出A部和B部各有多少个分子。 三个分子完全退回到A部的可能性是存在的，几率是八分之一。若有N个分子，则全部分子退回到A部的几率为，,例如，一摩尔气体中有NA = 6.02 1023 个分子，全部分子退回到A部的几率为，,这种宏观状态实际上是不能够实现的。注：微观状态是等几率的，而宏观状态的几率不等。,2、宏观状态,气体自由膨胀过程的不可逆性,例：用