界面化学北京化工大学第四章 液-固界面.ppt

1、第4章液固界面，1。润湿过程2。接触角和润湿方程3。接触角测量及影响因素4。固体的润湿性能。表面活性剂对润湿的影响。固体颗粒在界面7的位置和漂浮。湿热，1。润湿是指固体表面上一种液体取代另一种不混溶的液体的过程。润湿过程可分为三类：粘附、浸没、铺展，(1)润湿：液气界面和固气界面由非接触变为接触的过程，Wa=lg sg sl=-G Wa:粘附功为0自发，(2)润湿：固体浸没在液体中的过程(洗衣时浸泡衣物)固气界面被固液界面取代，液面无变化。-G=sg-sl=Wi，Wi:润湿工作0是润湿过程能否自动进行的基础。(3)扩散：用固液界面代替固气界面时，液面膨胀的过程。当扩散系数S=SG-(LG sl

2、)=G 0时，液体会自动扩散到固体表面，并不断从固体表面置换气体。也可以写成：S=W1-lg，那么：如果扩展系数大于0，W1必须大于LG。Lg是液体的表面张力，代表液体收缩表面的能力。相应地，Wi体现了固体和液体之间的粘附能力。因此，它也被称为粘附张力。用符号a.A=Wi=sg sl，自发润湿过程的条件可用粘附张力表示。wa=a10wi=a10s=a10lg 0。因此，任何能够自我扩散的系统都可以自发地进行其他润湿过程。相反，它不是。(1)无论哪种润湿是界面现象，其过程实质上都是界面性质和界面能量的变化。概述：(2)比较三种情况发生的条件，润湿：Wa=lg sg-sl 0润湿：sg-sl 0铺

3、展：S=sg -(lg sl) 0，(3)固-气和固-液界面对系统的三种润湿效果，2接触角和润湿方程，当液体滴落在固体表面上时，液体铺展或覆盖表面，或形成液滴停止在其上。此时，在三个相的交界处，从固液界面通过液体内部到气液界面的角度称为接触角。杨方程：SG-sllgcos提出于1805年，也称为润湿方程。Wa=LG(cos-1)0 180湿A=Wi=lgcos 0 90湿S=lg(cos -1)=0=0展开，通常将=90定义为湿润与否的标准。90表示不润湿，90表示润湿。接触角的测量，(1)角度测量法(角度测量法)，(1)切线法。由于其简单易行，卧倒法和悬浮气泡法已成为应用最广泛的方法。躺滴法

4、的优点是对测试液的需求小，测试表面的大小只需要几平方厘米就可以悬浮气泡。这两种方法都不适合测量动态接触角，因为接触线移动速率与液滴体积增加速率不是线性关系，很难控制接触线速率保持恒定。(1)角度测量法(Angle measurement method)，(2)斜板法，改变板的插入角度，直到液面在三相接点附近不弯曲，然后板表面与液面之间的角度为接触角。(3)光点反射法使用点光源照射小液滴，并在光源处观察反射光。该方法具有良好的测量精度。但是只能测量小于90的接触角。(2)长度测量，(1)小液滴在固体平面上的高度(h)和宽度(2r)通过液滴法测量，接触角根据tan(2)=h/r计算。(2)大液滴法

5、(液饼法)将液体添加到平坦的固体表面，如果液体不扩散，则形成液滴。随着液体体积的增加，液滴的面积和高度增加。当液体达到一定高度时，它达到最大值，当加入液体时，它仅增加液滴直径，但不增加高度。假设平衡液滴为半径为r、体积为v的圆形饼，在扰动情况下，其半径扩大r，高度减小h，则有2r r (lg sl -sg)=gV h/2。如果液滴的形状是圆柱形，那么2r r hm=r2 h，(3)悬板法，(3)测力法：液体与固体的接触角(悬板)可以是为了得到准确的结果，液体必须很好地润湿悬挂件，即接触角应为0。如果接触角不是0，当举升板刚接触液面时，液体施加在举升板上的力f应为：f=lgcosP，cos=f0

6、/f0，P:代表举升板的周长。当液体的表面张力(和举升板的周长)已知时，举升板施加的力f可以通过使用合适的力测量装置计算接触角来测量。(4)透射测量法：(粉末的)，(1)透射高度法，(2)透射速度法，测量液体与粉末的接触角。基本原理：固体颗粒之间的间隙相当于一束毛细管，毛细管作用可以使润湿固体表面的液体渗透到粉末柱中。由于毛细作用取决于液体的表面张力和与固体的接触角，所以在粉末柱中用已知的表面张力测量液体的渗透性可以提供液体与粉末的接触角信息。测量接触角时应注意以下两个问题：恒定平衡时间和系统温度。当系统不处于平衡状态时，接触角会发生变化。此时的接触角称为动态接触角。动态接触角的研究对于某些高

7、粘度液体在固体平面上的流动或扩散具有重要意义(因为高粘度和长的平衡时间)。同时，对于温度变化较大的系统，接触角也会因表面张力的变化而变化。因此，如果一个系统已经达到平衡，接触角的变化可能与温度的变化有关。判断影响因素的简单方法是，平衡时间的影响一般是单向的，温度的波动可能引起增减。除了恒定的平衡时间和温度，接触角滞后和吸附是影响接触角的因素。(1)接触角滞后于前向接触角和后向接触角前向接触角：用液-固界面代替固-气界面形成的接触角，后向接触角：用固-气界面代替固-液界面形成的接触角，r前向接触角和后向接触角如果水滴在倾斜的玻璃板上，可以流动形成。一般来说，接触角滞后和提前接触角滞后之差称为接触

8、角滞后。倾斜玻璃上的水滴，用微型注射器向水滴中注入或抽取少量液体。a .表面不平整表面不平整是接触角滞后的重要原因。如果固体表面由对液体具有不同亲和力的两个部分A和B组成，则液体与复合表面的接触角和两个纯固体表面组分的接触角之间的关系如下：COS=XaCOSa XbCOSb Xa，Xb指的是A和B的摩尔分数，而A和B指的是液体与A和B固体的接触角。(2)接触角滞后的主要原因是表面不平整和表面不平整(污染)。哈尔金斯仔细研究了石墨、滑石、硫化锑、石蜡和其他样品。经过精心准备和测量，结果表明，前进角和后退角的差值在实验误差范围内。结论：前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不完善的结果。实践

9、表明，前进角一般反映固体表面对液体亲和力弱的部分的润湿性，所以较大(COS较小)，而后退角反映固体表面对液体亲和力强的部分的性质，所以较小。对于一些无机固体，由于它们的高表面能，它们很容易吸附一些低表面能的物质，形成复合表面，这导致液体在该复合表面上形成的接触角滞后。因此，为了精确测量固体的接触角，有必要确保固体表面不受污染。表面不平整表面不平整也是造成接触角滞后的主要因素。如果玻璃变粗，水滴落在倾斜的玻璃上，就会出现接触角滞后。该值表示表面粗糙度。值越大，-越大，接触角滞后越严重。液体在不同粗糙度蜡表面的A-r。wenzel研究了固体表面粗糙度对润湿性的影响。他指出，一个给定的几何表面在变粗

10、后将不可避免地增加其表面积。如果粗化度用r表示，那么r=A(实)/A(视)。显然，r越大，表面越不平整。在这种情况下，当应用润湿方程时，应该校正粗化。也就是说，对于具有润湿性的系统，表面粗糙化可以促进系统的润湿性。然而，对于不能相互润湿的系统，表面粗糙化会使系统润湿性降低。4固体的润湿性，1)低表面能和高表面能从润湿方程可以看出，当90可润湿时，要求低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体。考虑到这些值都低于100毫牛顿/米，固体通常分为两类：(1)表面张力大于100毫牛顿/米的固体称为高能固体，这些固体很容易成为(2)表面张力低于100毫牛顿/米的固体称为低能固体，它们不容易被液体润湿，如有机

11、固体和聚合物固体。一般无机固体(陶瓷、金属等)的表面能。)约为5005000毫牛顿/米，远远大于一般液体的表面张力。因此，液体与固体接触后，固体的表面能显著降低。2)低能表面的润湿性近年来，随着聚合物的广泛应用，人们越来越关注低能表面的润湿问题。例如，一些由聚合物制成的产品和日用品要求它们能够被水很好地润湿(添加一些无机氧化物可能是一种有效的方法)，并且塑料电镀和降解也需要解决润湿问题。Zisman等人首先发现，同一系列液体在同一固体表面上的润湿程度随着液体表面张力的降低而增加(，cos) S=gl(cos-1)。如果COS用于绘制gl，则可以获得良好的直线。将直线外推至cos=1 (=0)，

12、相应的表面张力将是该固体的润湿临界表面张力，称为c。小于该值的液体可自行扩散到固体上，即S=0。如果它是一种非均质液体，cos与gl的曲线通常呈线性关系，C也可以通过将直线外推至cos=1而得到。下图。低能固体表面的润湿性，C是表征固体表面润湿性的经验参数。对于固体来说，碳越小，液体在固体表面上的铺展越少，润湿性越差(即表面能越低)。根据实验测得的各种低能表面的C值，总结出一些经验规律：固体的润湿性与极性有关，极性化合物的润湿性明显优于相应的完全非极性化合物(如纤维素的c=4045，聚乙烯的C=31)。聚合物固体的润湿性与其元素组成有关。当氢被烃链中的其他原子取代时，其润湿性会发生明显变化。碳

13、将被氟原子还原(例如，聚四氟乙烯是18)，氟原子被取代的越多，碳将越小(聚四氟乙烯是28)。用氯原子代替氢原子可以改善碳的润湿性。例如，聚氯乙烯的碳含量为39，高于聚乙烯。两亲性单层的高能表面表现出低能表面的性质，表明表面层的基团或原子决定了固体表面的润湿性，而与基体的性质关系不大。因此，当表面层的组相同时，不管基底是否相同，它们的c近似相同。3)高能表面上的自我厌恶。虽然许多液体可以在高能表面上扩散，例如煤油和其他碳氢化合物可以在干净的玻璃和钢上扩散，但是也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上扩散。这种现象的原因是这些有机液体的分子吸附在高能表面上并形成定向排列的吸附膜。吸附的两亲分子面向

14、带有极性基团的固体表面，而非极性基团向外排列，改变了高能表面的组成和结构。也就是说，从高能表面到低能表面，当低能表面的C值小于液体的lg值时，这些液体就不能在自己的吸附膜上扩散，这就是所谓的自怨。自我憎恨可以用来改变固体表面的润湿性。例如，一些带有自我仇恨的油经常被用作一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油扩散到金属部件上并形成油渍。4)表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂可以用来改变体系的润湿性，主要是通过改变液体的表面张力。由于表面活性剂在界面上的吸附，液体的表面张力降低，从而扩散到固体表面。1)润湿剂从润湿方程来看，如果液体的表面张力较低，润湿能力较强。当液体(如水)的表面张力大

15、于固体表面的c值时，液体不能润湿固体，但是如果加入表面活性剂，液体的表面张力会大大降低。一旦表面张力低于c，此时液体可以润湿固体。这种表面活性剂通常被称为润湿剂。显然，羧甲基纤维素和羧甲基纤维素值最低的表面活性剂应该是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂时应注意的事项是：当润湿剂吸附在固体表面时，不应形成向外带有疏水基团的吸附层。由于固体表面通常带负电荷，阳离子活性剂往往形成一层向外带疏水基团的吸附层，因此不宜使用。2)固体表面改性剂表面活性剂还可以通过物理吸附或化学吸附改变固体表面的组成和结构，使高能表面变成低能表面，降低润湿性。产生物理吸附的表面活性剂包括重金属皂、长链脂肪酸、有机胺盐、有

16、机硅化合物、氟化表面活性剂等。这些表面活性剂通常在表面形成一层疏水基团朝外的吸附层，这降低了固体的表面能。如果表面活性剂的亲水基团在固体表面产生化学吸附，而疏水基团朝外，也有利于降低固体的表面能，降低其润湿性。这方面的一个例子是黄药在矿物浮选中的应用。黄原酸盐与方铅矿表面发生化学反应。这时，矿物表面的外层是烃基，它的润湿性大大降低，它附着在起泡的气泡上，浮到液体表面。另一个例子是用甲基氯硅烷处理表面带有羟基的玻璃或固体表面，与固体表面的羟基反应释放出氯化氢，形成化学键硅氧键，使原来亲水的固体表面被甲基覆盖，具有强疏水性和长效性的特点。玻璃表面可以用这种方法进行改性，使其防水(如汽车玻璃和玻璃透

17、镜等)。)。另一个例子是，普通棉布是亲水的，因为纤维中有醇羟基，所以很容易被水弄湿，不能防止下雨。如果季铵盐活化剂与氢氟碳混合，表面活性剂的极性基团将与纤维的醇羟基结合，疏水基团将面向空气，使棉布表面由湿变不湿。因此，它可以制成雨衣或防水布。以上讨论是关于极性固体的表面改性。如果是非极性固体表面，如果通过表面活性剂的吸附形成向外具有亲水基团的吸附层，即使其润湿性得到改善，疏水表面也可以变成亲水表面。例如，典型的低能固体如聚乙烯、聚四氟乙烯和石蜡被浸入氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，一段时间后，水合金属氧化物将在低能表面上具有强吸附性，并且在干燥后，表面润湿性将永久改变，即从疏水变为亲水。6固体颗粒在界