络合滴定指示剂的选择及对终点误差的影响.ppt

1、络合滴定指示剂的选择 及对终点误差的影响,了解络合滴定指示剂的作用原理， 正确地选择和运用指示剂；,学会运用计算的方法来分析络合滴定的终点误差。,金属离子指示剂的作用原理；,金属指示剂变色点的pMt值；,金属指示剂在使用中的问题；,常用的金属指示剂。,林邦公式的意义和有关计算；,学习 目标：,知,识,点,确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。,指示

2、剂的选取,金属指示剂,一 、金属指示剂的作用原理： 金属指示剂是一些有机络合剂(In)，它与被滴定金属离子反应生成一种与指示剂In本身颜色不同的络合物 。因而它能指示出滴定过程中金属离子浓度的变化。 滴定前：呈(MIn+M)色 滴定开始到计量点前：呈 (MIn+MY)色 计量点时，由于MY的稳定性大于MIn，则： MIn + Y = MY + In 即呈现：(MY+In)色 所以：溶液颜色由(MIn+MY)色(MY+In )色，表示终点到达,金属指示剂的作用原理,In显色反应,终点置换反应,指示剂的酸碱性质及其变点： 1.指示剂的酸碱性 金属指示剂不仅具有络合性，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱

3、，它随pH不同而呈现不同的颜色，如：铬黑T：为三元弱酸。,H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH6 pH=8-11 pH12,M-EBT呈红色，故EBT适宜的使用酸度范围为pH=8-11 。,因此，使用金属指示剂时，必须注意选用合适的pH范围。,2.指示剂的变色点及其选择 现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 （1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物： 滴定前 Mg2+ + EBT MgEBT (蓝色) (红色) （2）当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐

4、步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色）,3.金属指示剂必备条件,(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn 要适当(104)， KMIn 2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）,二、In的选择,1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）pMsp,2.pMep的求算：,分别处理，不能看成是相互竞争的副反应,（1）仅考虑酸

5、效应：,In,只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。,（2）考虑各种副反应,三、使用金属指示剂中存在的问题,1.指示剂的封闭,例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬黑T具有封闭作用。,(1)、概念,(2)、造成指示剂封闭的原因有： （1）KMInKMY,终点时加入的Y无法发生置换反应 （2）虽然KMYKMIn,但MIn+Y=MY+In反应速度很慢，终点时无法迅速发生置换反应 (3)、消除指示剂封闭的方法 被测离子的封闭指示剂时，不宜采用直接滴定。如Al3+的测定要采用返滴定法 （加入过量EDTA,反应完全后再加入EBT，用

6、标液Zn2+滴定) 共存离子封闭指示剂时，常采用掩蔽的方法消除封闭。如：Al3+、Fe3+对EBT的封闭可用三乙醇胺（在酸性溶液中加入0来掩蔽；Cu2+、Co2+可用KCN或Na2S(在碱性溶液中加入)来掩蔽。 若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。,2.指示剂的僵化,如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.,(1)、概念,例如：PAN难溶于水,（1）加热加快速度 （2）振荡接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡 （3）有机溶剂 相似相溶,MIn+ Y MY + In 指示剂或

7、MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢,(3)消除：,(2)原因：,3.指示剂的氧化变质现象 （在水溶液中不稳定）,金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。,(1)、概念,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,加入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合； 配成固溶体，即以 NaCl 为稀释剂，按质量比 1:100 配成固体混合物使用

8、，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。,(3)消除：,(2)原因：,1.铬黑T pH6.3 11.6使用（实际在pH9-10.5使用）,2.二甲酚橙 pH6.3呈红色),四、常用金属指示剂,掌握：颜色变化，pH范围,3.PAN pH1.9-12.2使用,4.Cu-PAN 广泛性指示剂,常用的金属指示剂,络合滴定中，指示剂的选取对滴定终点有至关重要的作用，正确选取指示剂可以降低滴定的误差。此外，指示剂的用量也很关键，选取时候以不影响化学反应正常充分进行为原则,注意事项,络合滴定的终点误差的定义式为：,(6-1),终点误差的分析,1.终点误差公式的推导,即：,同理,取负对数化简后：,林邦公式的意义：,当 pM一定时，Cm,spKmy值越大，终点误差越小。由于Kmy的大小反映了络合滴定反应的完全程度，因此是决定终点误差大小的首要因素。,终点误差的正负由 pM（pM)的正负决定。,若金属离子未发生副反应，则用 pM代替式（6-26b)中的 pM进行计算。,为了使计算简便，设f ，将f值列入附录一之表8中。由已知的 pM值就可以从表中查出相应的f值；反之亦可由f值计算 pM值。,例3、在PH=