第六章 聚合物的非晶态.ppt

1、第1，6章聚合物的非结晶，第2，聚合物的聚合状态结构是指聚合物链之间的排列和堆积结构。聚合物的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，聚合物的聚合状态结构是决定高聚物性质的主要因素。链结构间接影响高聚物材料的性能，而聚合状态结构是直接影响性能的因素。链结构在聚合物的合成过程中形成，而聚集状态结构在聚合物加工、整形过程中形成。概述，3，4，第一节高聚物分子之间的作用力，1.1范德发力和氢键分子之间的作用力包括反德发力(静力、诱导力、色散力)和氢键。1.2内聚能密度(CED) 1，聚合物的聚合状态只是固体和液体，没有气体。表明聚合物的分子间力超过构成它的化学键的键。因为物质要破坏分子间的力量才能成为

2、气体。但是这时候化学键已经被破坏分解了。2.高聚物分子间力的大小以内聚能或内聚能密度表示。5，表1线型高聚物的内聚力密度，6，内聚力密度和高聚物的物理特性之间存在明显的对应关系。内聚能密度在300兆焦/米3以下的高聚物都是非极性聚合物，分子间的力小，分子链灵活，有弹性，可以用作橡胶(PE例外，容易测定)，高于400兆焦/米3的高聚物在分子链中具有很强的极性基团，或者分子间可以形成氢键，机械强度高，耐热性高，分子链结构有规律300400万亿焦/米3之间的高聚物适合用作塑料。7，2节聚合物的无定形模型，无定形，液体，高炭状态，橡胶状态，同一链结构不同的聚合状态结构，只有完全非晶的高聚合物，没有完全

3、结晶的高聚合物。因此，非晶聚合物的本体特性直接决定非晶结构，结晶高聚物的特性也受到非晶区域结构的影响。1，非晶结构，8，2，非晶聚合物的结构形态聚合物的结构形态：非晶聚合物的多个模型，9，证据，A，稀释不能改变橡胶的系数和应力温度系数关系。b，体及溶液的辐射交联程度相当。c，X-张艺兴焚烧散射结果表明聚苯乙烯分子与本体在溶液中的旋转半径相似。(图5-3)，d，中子焚化散射结果表示本体与溶液中旋转半径和分子量的线性关系。10，金钱人员的圈模型，基于Flory的无定线团模型，溶液中的无定线团随着溶液浓度的提高，前缘之间的距离减小，船队收缩，徐璐其他船队的链条段开始徐璐穿透的观点。11，Vollma

4、rt衰变球模型非晶高聚物局部有序，高分子链不徐璐穿透，各成球。Kargin链模型认为非晶高聚物具有微观有序性。据：无论聚乙烯冷却得多快，结晶总是存在的。12，A:顺序区域(2040) Kargin模型b:粒子边界区域(1020) Flory模型c:粒子空间区域(1050)符合Vollmart模型，Yeh的折叠链环未单元粒子模型符合状态是热力学相态转换伴随热力学参数的突变。状态的转换只与热力学参数相关，与过程无关，也称为热力学状态。集合状态是动力学概念，根据物体的对外场(外部作用)，特别是外力场的响应特性来区分，因此也称为动力学状态。聚合物在外力条件下的力学状态不同，出现的力学性能也不同，力学状

5、态受过程的影响。，观察三段聚合物的力学状态和变形、14，3.1非晶聚合物的力学3状态、非晶聚合物样品施加一定的外力，观察等速温升过程中发生的变形与温度的关系，就可以得到聚合物样品的温度-变形曲线(或热-机械曲线)。非晶聚合物的典型热-机械曲线具有两个拔模过渡区域，牙齿的两个突变区域将热-机械曲线分为三个区域，每个区域对应三个徐璐不同的力学状态，如下图所示。15，区域I，温度低，聚合物在外力作用下变形小，有钩弹性运动，变形瞬间完成，外力移除后，变形立即恢复，出现坚硬脆。牙齿动力学状态类似于无机玻璃，称为玻璃状态。随着温度的升高，变形逐渐增大，温度上升到一定程度，变形突变，进入区域II，小外力的作

6、用也会迅速发生大变形，外力的作用也可以逐渐恢复变形。(David aser，Northern Exposure(美国电视电视剧)，温度)牙齿力会引起很大的变形，去除外力后恢复原状态的性能称为高弹性，相应的力学状态称为高弹状态。温度足够高时，聚合物完全变成粘性流体，变形不可逆。牙齿动力学状态称为粘性流。16，从玻璃状态突变到高炭状态的区域称为玻璃化区域，玻璃状态开始转变到高炭状态的温度称为玻璃化温度，以Tg表示。玻璃状态、高弹性状态和粘性流称为聚合物的动力学3状态。高弹状态开始转变为点流的温度称为点流温度，以Tf表示。其间的变形突变区域称为点弹状态变换区域。分子量越大，Tf越高。交联聚合物在分子

7、链之间有化学键连接，因此不会发生相对位移，也不会出现粘性流动。17，3。2动力学状态的分子运动特性，聚合物的分子运动是：(1)运动单位的多重性：小单位运动，侧基，滞后，小链：玻璃状态，链段：高弹性状态，大单位运动，18，松弛时间，(2)聚合物分子的运动是松弛的在一定的外力和温度条件下，聚合物必须克服通过分子热运动达到新的平衡状态时运动单位受到的大内摩擦力。克服牙齿内部摩擦的过程称为松弛过程。李莞过程是一个缓慢的过程。19，(3)聚合物的分子运动与温度有关。温度上升有两个茄子方面。也就是说，增加分子热运动的能量，激活运动单元。膨胀聚合物体积，扩大运动空间。高聚合物的很多松弛过程，尤其是侧面基本运

8、动或主链的局部运动引起的松弛过程，松弛时间和温度的关系是Eyring对速度过程的一般理论，即松弛时间，0是常数，E是松弛激活能量。20，对于链分段移动导致的玻璃化过程，1n不能在1T处绘制直线。在牙齿情况下，松弛时间和温度的关系可以用WLF半径试验方程来解释。其中C1和C2是WLF经验常数，S表示基准温度Ts下的松弛时间。结论：温度越高，李莞时间越小。21，聚合物动力学3状态的分子运动特征：玻璃状态：温度低，链节运动冻结，只有侧基、链节、链长度、键角等局部运动，变形小。高弹状态：链条分段运动充分发展，变形大，可以恢复。粘性流动：链段运动严重，分子链的相对位移，变形不可逆。22，3。3高聚物的二

9、次松弛，玻璃化温度以下，温度升高，小型运动单位也经历从冻结到运动，或从运动到冻结的变化过程。这种过程也是松弛过程，通常称为高聚物的二次松弛过程。例如，在玻璃化温度以下，比容积温度曲线小几茄子，膨胀系数温度曲线有几个茄子小波动，表明二次李莞过程的存在。高聚物发生二次松弛过程时动态力学特性和遗传特性等发生了明显变化，因此动态力学特性测量和遗传特性测量是检测和研究二次松弛过程的有力手段。23，二次松弛的命名松弛、松弛、松弛温度为高，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二次松弛、名称转换温度松弛活化能(K) (kcol/mol)松弛Tg387橡胶材料一旦温度降到玻璃花，就会失去橡胶的高弹性，变成坚硬脆的塑

10、料。Tg是聚合物用作塑料的最大温度，是橡胶使用的最小温度。30，1，如何利用体积变化，聚苯乙烯的成本温度曲线，高聚物的成本随着温度的增加而增加，曲线的斜率表示体膨胀系数，玻璃化转换温度下的牙齿膨胀系数发生变化，两个斜率的直线相交，则表示玻璃化温度Tg。4.2玻璃化温度测量，31，膨胀计测量Tg的装置，32，2，利用热力学性质变化的方法，1，差分热分析：在等速温度条件下2，2，35，3，利用力学特性变化的方法，静态力学测量方法：温度变形曲线和系数温度曲线。36，动态力学测量方法：自由振动(例如扭转和扭转方法)，强制振动共振方法(例如振动弹簧方法)，强制振动非空间方法(例如RHEOVIBRON动态

11、粘弹性谱仪，37，4，利用电磁特性的变化的方法，以及这里，介电常数和介电损耗对温度(或频率)关系曲线称为介电李莞谱，与动态力学谱非常相似，曲线分别对应于动态系数和动态损耗对温度曲线。38，自由体积理论由Fox，Flory提出。牙齿观点认为聚合物的体积由聚合物链本身所占的体积和聚合物链之间不占的间隙两部分组成。聚合物链之间未占的空隙称为自由体积。自由体积是分子链的结构转换和链分段移动所需的活动空间。4.3玻璃转移理论，1，自由体积理论，39，聚合物冷却后，自由体积逐渐减小，达到特定温度后，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动失去活动空间，冻结，聚合物进入玻璃状态。因此，自由体积理论认为玻璃过渡

12、温度是聚合物的自由体积达到一定最小阈值时的温度。低于牙齿阈值的空间不足，无法重新塑造分子链。因此，高聚物的玻璃状态可以被视为等效体积状态。，40，Vg表示玻璃化温度的总体积Vf表示玻璃状态下的自由体积V0表高聚物在绝对0度下所占的体积，Vr表高炭态下高聚物的体积，41，r，G分别表示高炭状态和玻璃状态下的体膨胀系数。自由体积分数为，42，2，由WLF方程式定义的自由体积： WLF方程式为M.L. Williams，R.F. Landel和J.D. Ferry建议的半径试验方程式3360。可以用以下公式表示：43，根据：44，通常B接近1，如果B=1，则FG=0.025=2.5%。af=4.81

13、0-4/deg，这表明WLF自由体积定义在发生玻璃转移时聚合物的自由体积分数等于2.5。45、几个茄子非晶聚合物Tg的各种定义自由体积分数值、其他三个茄子自由体积、fvac、fexp和fflu分别表示空体积分数、膨胀体积分数和波动体积分数(P112)。46，3，SB自由体积：SB自由体积由R. Simha和R.F. Boyer提出。这种观点认为，玻璃态高聚物为T=0时的自由体积应该是在该温度下高聚物的实际体积和液体体积推至T=0时的外推值的差值。47，部分高聚物的高弹状态和玻璃状态膨胀系数差对玻璃化温度倒数，F比1/Tg，其斜率是玻璃状态的自由体积分数。fSB0.113、WLF和SB的两个茄子

14、自由卷分数的区别在于对自由卷的定义不同。但是两种观点都认为玻璃状态的自由体积不会随着温度的变化而变化。48，4，压力对玻璃化温度的影响：假设聚合物表示状态l(P1，Tg1)到状态2(P2，Tg2)、Tg的压力依赖性(1气压101325千帕)、Kf表示自由体积等温压缩系数。49，聚醋酸酯的体积比温度度是从TTg急冷到地图温度恒温进行测量后得出的，聚醋酸酯的体积收缩是时间对数样品从TTg温度急冷到地图表示温度的温度测量，50，a .主链结构：主链是由饱和单键组成的聚合物(例如-C-C-，-)Tg是链分段运动刚冻结的温度，链分段运动通过主链单个关键点的内部旋转实现，因此Tg与聚合物链的平滑度有关，平

15、滑度好，Tg低，灵活性差，Tg高。4.4玻璃化温度的影响因素，1化学结构的影响，Tg() -68 -83 -123，51，例如：53，柔性侧链越长，分子链越灵活，Tg就越低。例如，如果替换基底对称，分子链将变得灵活，Tg下降。例如，54，c .分子间力的影响，侧基的极性变强。例如，聚辛迪酯和尼龙66的Tg差异为l 07，主要是因为后者有氢键。离子键的引入能显著提高Tg。例如，在聚丙烯酸中引入Na，Cu2离子后，Tg从106增加到280，500以上。55，Tg，Tg和Tm的经验关系，有助于灵活性的各种结构元素：对称结构的聚合物：不对称结构的聚合物：56，d .共聚物(二元共聚物):随机共聚物的Tg通常位于共聚物的