现代材料分析方法原子力显微镜

1、第五章原子力显微镜原子力显微镜，因为原子力显微镜明显不同于以前的显微镜，它使用一个微小的探针来“探索”微观世界。原子力显微镜超越了光和电子波长对显微镜分辨率的限制，在三维空间观察物质的形态，可以获得探针与样品相互作用的信息。典型原子力显微镜的横向分辨率(x，Y方向)可达2纳米，纵向分辨率(z方向)小于0.1纳米。原子力显微镜具有操作简单、样品制备简单、操作环境不受限制、分辨率高等优点。第15章，其他显微分析方法，第一，原子力显微镜原理，原子力显微镜原理比较简单，它利用微小的探针“摸索”样品表面来获取信息，如图3.1所示，当针尖接近样品时，针尖施加的力使悬臂偏转或改变其振幅，这被检测系统检测到，

2、然后转换成电信号传输到反馈系统和成像系统，扫描过程中一系列的探针变化可以被记录下来，获得样品表面的信息图像。图3.1原子力显微镜示意图。1.检测系统中悬臂的偏转或振幅变化可以通过多种方法检测，包括光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前，原子力显微镜系统普遍采用激光反射检测系统，该系统简单、灵敏。激光反射探测系统由探头、激光发生器和光电探测器组成。2.探针是原子力显微镜检测系统的关键部分。它由悬臂和悬臂末端的尖端组成。随着精细加工技术的发展，人们已经能够制造各种形状和特殊要求的探针。悬臂由硅或氮化硅通过光刻制成。悬臂背面涂有一层金属，以实现镜面反射。v形悬臂是接触式原子力显微镜中的一

3、种常见类型(如图3.2所示)。其优点是低垂直反射机械阻力和高横向扭转机械阻力。悬臂的弹性系数一般低于固体的弹性系数。悬臂的弹性常数与形状、尺寸和材料有关。粗短悬臂具有高硬度和高振动频率的特点。商业悬臂一般长100-200米，宽10-40米，厚0.3米。探针末端的针尖通常为金字塔形或锥形，针尖的曲率半径与原子力显微镜的分辨率直接相关。普通商用针尖的曲率半径范围从几纳米到几十纳米。4.扫描系统中的原子力显微镜对样品扫描的精确控制是通过扫描仪实现的，扫描仪中安装有压电传感器，可以精确控制样品或探针在X、Y和Z三个方向上的位置.目前，扫描仪的基体材料主要是由锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3)制成的压电

4、陶瓷材料，具有压电效应，即在施加电压时具有收缩特性，收缩程度与施加的电压成正比。压电陶瓷能把1mV到1000 V的电压信号转换成十分之一纳米到几微米的位移。3。光电探测器原子力显微镜光信号检测由光电探测器完成。光源发出的激光照射在金属涂层的hip悬架上，经反射后进入光电二极管检测系统。然后，照射在两个二极管上的光量之差通过电子电路转换成电压信号，以指示光点的位置。反馈控制系统原子力显微镜反馈控制由电子电路和计算机系统完成。原子力显微镜的操作是在一台高速、强大的计算机控制下实现的。控制系统有两个主要功能：(1)提供驱动电压，控制压电换能器在X-Y方向扫描；(2)恒力模式下，显微镜检测回路的输入模

5、拟信号保持恒定值，计算机通过模数转换读取比较回路的电压(即设定值与实际测量值的差值)。根据不同的电压值，控制系统连续输出相应的电压来调节压电传感器在Z方向的伸缩，从而校正模数转换器中的读数偏差，从而保持比较回路的输出电压恒定原子力显微镜的分辨率原子力显微镜的分辨率包括横向分辨率和纵向分辨率。图像的横向分辨率取决于两个因素：图像的步长和针尖的形状。1.步长因子原子力显微镜图像由许多点组成，采样点的形式如图3.3所示。扫描仪沿着齿形路线扫描。计算机取具有一定步长的数据点，每幅图像取512512个数据点进行计算。通过扫描尺寸为1m x1m的图像获得的具有2nm(1m512)步长的高质量针尖可以提供1

6、2nm的分辨率。因此，当扫描样本大小超过1m x1m时，原子力显微镜的横向分辨率由采集图像的步长决定。2.针尖因子原子力显微镜成像实际上是针尖形状和表面形貌相互作用的结果，针尖形状是影响横向分辨率的关键因素。针尖对原子力显微镜成像的影响主要表现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖的侧角。曲率半径决定了最高的横向分辨率，而探针的侧面角度决定了最高表面比率特征的检测能力。如图3.4所示，曲率半径越小，精细结构就越容易区分。图3.4当对球形物体成像时，不同曲率半径的尖端的扫描路径将导致尖端在被污染时变钝(图3.5)。图像的灵敏度降低或失真，但钝的或受污染的针尖不会影响样品的垂直分辨率。样品陡峭表面的分辨

7、率取决于针尖侧角的大小。侧角越小，分辨陡峭样品表面的能力越强。图3.6说明了针尖的侧角对样品成像的影响。图3.5针尖污染时的成像路径及相应的地形图，图3.6不同侧角针尖对样品表面成像路径的影响，图3。由于力显微镜的基本成像模式，原子力显微镜有四种基本成像模式，即接触模式、非接触模式、敲击模式和提升模式。1.接触成像模式在接触式原子力显微镜中，探针与样品表面“软接触”。当探针逐渐接近样品表面时，探针表面上的原子和样品表面上的原子首先相互吸引，直到原子之间的电子云开始静电排斥，如图3.7所示。当探针接近样品表面的原子时，这种静电排斥逐渐抵消了原子之间的吸引力。当原子之间的距离小于1毫米，大约是化学

8、键的长度，范德华力是0。当合力为正(排斥力)时，原子相互接触。由于范德瓦尔斯力曲线在接触区域的高斜率，范德瓦尔斯排斥力几乎抵消了使探针接近样品表面原子的推力。当探针的弹性系数很小时，悬臂弯曲，通过检测这种弯曲可以观察到样品的形态。如果设计一个弹性系数大的硬探针，在样品表面施加很大的力，探针会使样品表面变形或破坏，从而获得样品的力学信息或改变样品表面。2.在非接触式原子力显微镜中，探针以特定的频率在样品表面附近振动，探针和样品表面之间的距离范围从几纳米到几十纳米。范德瓦尔斯力曲线位于非接触区域，探针和样品表面上的总力非常小，通常为10-。在非接触式原子力显微镜中，探针以其自身的共振频率(通常为1

9、00千赫至400千赫)振动，振幅从几纳米至几十纳米。当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅会发生变化。在检测器检测到这种变化后，它将信号传输到反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫描仪来保持探针共振频率或振幅恒定，从而使探针和样品表面之间的平均距离恒定。计算机通过记录扫描仪的运动来获得样品表面的形貌。非接触式原子力显微镜不会损坏样品表面，适用于软样品。对于没有表面吸附层的刚性样品，非接触原子力显微镜获得的表面形貌与原子力显微镜基本相同3.撞击式原子力显微镜在撞击成像模式下与非接触式原子力显微镜相似，但样品和针尖之间的距离比非接触式原子力显微镜更近。在撞击模式下，恒定的驱动力使探针悬臂以某一频率

10、(通常为数百千赫)振动。振动的幅度可以通过检测系统来检测。当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减小到一定值。在扫描样品的过程中，反馈回路将悬臂振幅保持在该值不变。当针尖扫描样品的突出区域时，悬臂共振受阻，振幅减小。相反，当针尖穿过样品的凹陷区域时，臀部悬挂振动的阻力减小，振幅增大。在检测器检测到悬臂振幅的变化并输入控制器后，反馈回路调节针尖和样品之间的距离以保持悬臂振幅恒定。反馈调节是通过改变压电陶瓷管在Z方向的电压来实现的。当针尖扫描样品时，可以通过记录压电陶瓷管的运动来获得样品的表面形貌。与接触式原子力显微镜和非接触式原子力显微镜相比，撞击式原子力显微镜具有明显的优势。如图8所示，撞击式原子力

11、显微镜可以有效防止样品粘在针尖上的现象和针尖对样品的损伤。当样品固定不牢时，样品很容易被摩擦力和粘滞力拉起，造成错觉。当非接触式原子力显微镜用于成像时，由于其分辨率低，因此无法获得样品的精细形貌。引人注目的原子力显微镜强调高接触分辨率和非接触对样品损伤小的优点。引人注目的原子力显微镜的另一个优点是，它可以在不损坏样品的情况下反映真实的形态，其线性工作范围宽，为反馈系统提供了足够高的稳定性，从而确保了样品检测的可重复性。第四，原子力显微镜的工作环境不受工作环境的限制，可以在超高真空、气相、液相和电化学环境下工作。(1)真空环境：最早的扫描隧道显微镜研究是在超高真空下进行的。后来，随着原子力显微镜

12、的出现，人们开始用真空原子力显微镜来研究固体表面真空原子力显微镜，它避免了大气中杂质和水膜的干扰，但操作复杂。(2)气相环境：原子力显微镜易于在气相环境中操作，是一种广泛使用的工作环境。由于原子力显微镜的操作不受样品电导率的限制，它可以研究空气中的任何固体表面，而在气相环境中，原子力显微镜经常受到样品表面水膜的干扰。(3)液相环境：在液相环境中，原子力显微镜通过将探针和样品放入液体池中进行工作，可以研究样品在液相中的形态。原子力显微镜消除了针尖和样品之间的毛细现象，从而减少了针尖施加在样品上的总力。液相原子力显微镜的应用非常广泛，包括对生物系统、腐蚀或任何液固界面的研究。(4)电化学环境：与超

13、高真空系统一样，电化学系统为原子力显微镜提供了另一种控制环境。电化学原子力显微镜在原有的原子力显微镜上增加了电解池、双恒电位仪和相应的应用软件。电化学原子力显微镜可以研究电极的性质，包括化学和电化学过程引起的吸附和腐蚀，以及有机和生物分子在电极表面的沉积和形态变化。5.显微镜与原子力显微镜相关技术原子力显微镜能被广泛使用的一个重要原因是它的开放性。基于基本原子力显微镜操作系统，可以通过改变探针、成像模式或针尖和样品之间的力来测量样品的各种性质。以下是一些原子力显微镜相关显微镜和技术。侧向力显微镜(LFM) 2。磁力显微镜(磁力显微镜)，MFM) 3。静电力显微镜4。化学力显微镜(CFM) 5。

14、力调制显微镜，FMM) 6。相位检测显微镜(PHD) 7。纳米压痕)8。纳米光刻术。通常，当人们用原子力显微镜扫描样品表面时，他们施加的力要尽可能小，以避免损坏样品表面。然而，另一个极端的想法是对样品施加足够的力，以达到改变样品微观表面的目的。这个想法使得用原子力显微镜雕刻各种纳米字(图3.9)和用扫描隧道显微镜传输原子成为可能。这项技术极大地拓展了人们对机械操作的视野，对纳米科学有着巨大的潜在影响。六.原子力显微镜错觉在所有显微技术中，原子力显微镜图像的解释相对容易。光学显微镜和电子显微镜的成像受电磁衍射的影响，使得它们很难区分三维结构。原子力显微镜可以弥补这些缺点。原子力显微镜的另一个优点

15、是光或电对其成像没有影响。原子力显微镜可以测量真实的表面形貌。尽管原子力显微镜成像很简单，但原子力显微镜本身也有伪影。相对而言，原子力显微镜的伪影更容易验证。下面介绍一些伪影：(1)针尖成像：原子力显微镜中的大多数伪影来自针尖成像，如图3.10所示。当尖端比样品特征尖锐时，样品特征可以很好地显示。相反，当样品比针尖尖锐时，就会出现错觉。此时，对具有高表面积比的针尖成像可以减少这种错觉。(2)钝的或被污染的针尖产生错觉：当针尖被污染或磨损时，获得的图像有时是针尖磨损的形状或污染物的形状。这种错觉的特征在于整个图像具有相同的特征(图11)。图11钝的或被污染的针尖会产生错觉，(3)双针尖或多针尖错

16、觉：这种错觉是由一个探针末端的两个或多个尖点引起的。扫描样品时，多个针尖依次扫描样品，获得重复的图像(图12)，图12双针尖或多针尖错觉，(4)样品上的污垢引起的错觉：当样品上的污垢没有牢固地吸附在基底上时，污垢可能被校正，并被扫描的针尖带走。大面积图像模糊(图3.13)，图3.13样品上的污垢引起的错觉，图7。原子力显微镜的应用，1。形貌观察原子力显微镜可以研究样品的表面形貌、纳米结构和链构象。多孔氧化铝模板的原子力显微镜图像、多孔氧化铝模板的扫描电镜图像、聚苯乙烯在多孔氧化铝模板上的原子力显微镜图像和扫描电镜图像。原子力显微镜在聚合物科学中的应用原子力显微镜在聚合物科学中的应用始于1988

17、年，现在原子力显微镜已经成为聚合物科学中一种重要的研究工具。原子力显微镜对聚合物的研究发展迅速。(1)聚合物表面形态和纳米结构的研究，图3.11显示了常规原子力显微镜在聚合物中的应用。聚合物的形态可以通过接触原子力显微镜和撞击原子力显微镜来研究。接触原子力显微镜的分辨率与针尖和样品之间的接触面积有关。一般来说，针尖和样品之间的接触尺寸为几纳米，通过调节针尖和样品之间的接触力可以改变接触面积。接触力越小，接触面积越小。同时，它也减少了针尖对样品的损伤。为了获得高分辨率的聚合物图像，人们采用各种方法对样品进行微力检测。在空气中扫描样品时，水膜的存在使样品和针尖有很强的毛细作用，增加了针尖和样品之间的表面力。为了消除毛细管作用，提出液相扫描样品可以获得几个纳米的扫描力。(2)原子力显微镜研究聚合物材