湿法冶金配位化学中南大学第3章

1、第三章 水溶液中配合物的平衡,第一节 水溶液中各级配离子存在的百分率,金属离子M与配体L在水溶液中形成的各级单核配离子MLn(n=1,2,3,N)，总的反应为： M iL = MLi,MLi =i MLi,各级配离子百分率的计算与分布曲线图溶液中金属离子的总浓度MT 为：,MT =M + ML + ML2 + +MLi + MLn =M(1 + 1L + 2 L2 + + ILI + nLn,配合物M，ML1，ML2， MLn 在水溶液中占MT 的百分数分别用0，1，2，,n表示，：,0,1,1,用j表示MLj 的百分数，有:,j,j,=,小结： A ，,B，I只是游离配体L的函数，与溶液中金

2、属离子的总浓度无关。,例1 对于Fe3+-Cl-体系，形成的配合物有Fe3+, FeCl2+, FeCl2+, FeCl3,FeCl4-,其中14.2, 2=5.46, 3=0.2184, 4=2.6210-3 假定Cl=0.1时，,0,=,=0.678,1=0.28476 2=0.037 3=1.4810-4 4=1.77810-7 当Cl=0.5 0 =0.226 1=0.4675 2=0.3038 3=6.07610-3 4=3.64510-5 当Cl=1 0 =0.092 1=0.3864,2=0.5023 3=0.020 4=2.4110-4,浸出条件：液固比10:1；氰化钠浓度 0

3、.1%；CaO 用量 5kg/t；浸出时间 24h,铜矿物在NaCN溶液中的溶解率,在氰化物溶液中，铜以Cu+的形态与CN-形成配合物，其有关反应为： Cu+ +2CN- = Cu(CN) 2- K2=1024 Cu(CN) 2- +CN-= Cu(CN) 32- K3=105.2 Cu(CN) 32- +CN-= Cu(CN) 43- K4=101.5 由上述配位反应的平衡常数，可以绘制出三种配离子在不同的氰根浓度下的分布分数,例2 Cu(II)-NH3 配合物体系中， 已知lg1=4.31, lg2=7.98, lg3=11.02, lg4=12.32, lg5=11.80 , 求各级配合

4、物的分布百分数。,第二种表达方式： 00123451 112345,22345 3345 445 55,某种配离子的百分率达到最大值的条件 从j与L的数学表达式，,j,将j对L微分：,令,，则有：,即,对于一个n=3的体系，将上式展开，如求1的最大值，有：,2的最大值时，L的方程为：,第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算,前提条件： 假定M与L在水溶液中只形成各级单核配合物MLI（I1，, n ），M不水解， L不产生副反应。,实际要计算的物种的浓度有： n个MLI的浓度，外加游离金属离子的浓度M和游离配体的浓度L.。,已知的条件： 有n个MLI的稳定常数表达式，还需再找两个表达式，才能解出方

5、程。通常的另外的两个表达式为金属离子的总浓度MT 和配体的总浓度LT 。,构成了n+2个未知数（M，ML，ML2，MLn，L，）和n+2个方程（n个稳定常数表达式和MT 和LT 的表达式。,MT =M+,LT =L + ML + ML2 +2ML2 +,+nMLn =L + M(1L + 22L2 + + iILI +.+ nnLn),=L+M,体系可分成两种情况：,1 当LT MT 时，各物种平衡浓度的计算,特点：忽略与M配位的那一部分配体L。,LT MT 时，可近似地将LTL代入平衡常数式计算。,例3，计算Cd(ClO4)浓度为0.0100mol.L-1 ,HCl浓度为1.00mol.L-

6、1的溶液中Cd2+, CdCl, CdCl2, CdCl3, CdCl4的平衡浓度，各级配合物的逐级稳定常数为K1=20.9,K2=7.94, K3=1.23, K4=0.355 换算K与的关系 此体系中ClT=1.0CdT=0.001, 将ClTCl=1.0作为条件，实际上是在要求的未知数中Cl已经求出。,由0,2.153310-3,Cd=0CdT=2.1510-5 CdCl=1CdCl=4.510-4 CdCl2=2CdCl2=3.5710-3 CdCl3=3CdCl3=4.3910-3 CdCl4=4CdCl4=1.5610-3,溶液中较为真实的Cl可用下列式子计算： Cl=ClT-(C

7、dCl+2CdCl2+3CdCl3+4CdCl4) =0.973,用Cl代入有关的式子重新计算： Cl=0.973 0=2.3180710-3 Cd=2.31810-5 CdCl=4.71410-4 CdCl2=3.64210-3 CdCl3=4.35910-3 CdCl4=1.50510-3,一般原则：,，可认为LT MT,2 配体过量不多的情况下，各物种平衡浓度的计算 利用LT 和MT 的关系式，一般先求游离金属离子的浓度M或游离配体的浓度L, 例4 计算浓度为0.010mol.L-1 CdCl2溶液中各配离子的浓度，有关稳定常数同例3。 ClT=2Cd, 浓度相差不大 CdT=Cd+,=

8、Cd(,),ClT=,=,将,代入ClT得：,ClT=Cl+,ClT(,)=Cl + (,+CdT(,),+,+Cl-ClT=0,将各级I 代入，得一元五次方程： 72.5Cl5+205.5Cl4+168Cl3 +20.9Cl2 + 0.7891Cl-0.02=0 解得Cl=1.6810-2, 从Cl的数值可求出各级配合物的浓度。,第三节 配体的加质子作用对配位平衡的影响,1 配体的存在形式与氢离子浓度的关系,L + iH =LHi M + iL =MLI 当水溶液中不存在M时，配体的总浓度为： LT =L+HL+,+HmL =,2 配体加质子对各配离子浓度的影响 H上升，形成HIL，溶液中的L下降，各级配离子MLI势必下降。 两种情况： 1） 当LT MT 时，,例5 乙酸根离子与La3+形成的配合物中，1101.82, 2102.82, 3103.53, Ac的KH1104.54, 计算AcT=0.200mol.L-1 ,La