有机化学讲义--第十章醇和酚.ppt

1、第一节 醇,一、分类和命名,（一）分类,第十章 醇和酚,烃分子中的一个或多个氢原子被羟基所取代生成的化合物（OH是醇的官能团）,醇(alcohol):,也可看作是水分子中的氢原子被烃基所取代的 化合物。醇的通式可用ROH表示,根据羟基所连接的碳原子的种类分为：,伯醇(一级醇)、仲醇(二级醇)、叔醇(三级醇),根据羟基数目的多少分为： 一元醇、二元醇、多元醇；,根据烃基的种类不同分为： 饱和醇、不饱和醇、芳香醇,（二）命名,1、普通命名法,以羟基所连接的烃基名称加上一个醇字构成-用于结构简单的醇。,正丁醇 环己醇 叔丁醇,2、系统命名法,编号从羟基一端开始，其它与烷烃的命名原则相同。,选择含羟基

2、的最长的碳链为主链,4-甲基-3-己醇,4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇,4-methyo-3-hexanol,4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol,丙三醇(甘油),乙二醇(甘醇),propanetriol(Glycerol),ethanediol(Glycol),当同一个碳原子上连有两个羟基时，化合物是不能稳定存在的。即,多元醇中，每个碳原子最多只能连接一个羟基。,(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇,(R)-1-phenyl-3-buten-2-ol,(1R,3R)-3-methylcyclohexanol,(1R,3R)-3-甲基环己醇,从羟基一端

3、开始编号,二、醇的制备,2、由烯烃制备,（1）酸催化水合 由乙烯可得伯醇，其它烯烃均制 （有可能重排） 得仲醇或叔醇。 （2）硼氢化氧化 没有重排，可制得伯、仲、叔醇。,3、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,只增长一个碳,增长碳链,4、由羰基化合物还原制备,分子中的不饱和键不受影响。,三、结构和物理性质,一）结构,醇的官能团为醇羟基（-OH），O原子为SP3杂化。分子具有较强的极性。,甲醇的成键轨道,二）物理性质,高于分子量相当的烃、卤代烃（氢键的影响）；,（氢键的影响）,醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl),低级醇与MgCl2 CaCl2 CuSO4等形成结晶醇.如：,用途：分离、提纯,沸点

4、：,同分子量时，支链增加沸点降低。,溶解性：,C1-C3与水混溶,同分子量时，支链多，水溶性好,分子量增大，烃基增大，阻碍了“氢键”的形成，醇分子间氢键缔合程度减弱，沸点也与相应烃的沸点越来越近。,分子量增大，烃基增大，阻碍了醇分子与水分子形成 “氢键”。且亲水部分(羟基)所占比例减少，氢键缔合程度减弱，溶解度也随之降低。,多元醇分子中羟基数目多，与水形成氢键的部位多，溶解度更大。,四、化学反应,消除反应,氧化和脱氢,酯化,羟基被取代（亲核取代）,弱酸性（与金属反应）,（一）与金属的反应（醇中O-H键的断裂）,醇有弱酸性，能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al 等）反应，放出氢气。,异丙醇铝,1

5、）ROH(如甲醇的pKa=16) 的酸性比H2O的(pKa=15.7)更弱,故ROH不能使石蕊变红。其共轭碱RONa的碱性比NaOH强。,酸性 ROH NaOH,所以在通常情况下，ROH与NaOH反应的趋势很小；相反，RONa却很容易水解成ROH。,+,2）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。,说明:,1）用于销毁残余的金属钠； 2）可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强的亲核试剂等 3）利用金属与低级醇反应放出氢气可鉴别醇。,主要用途:,3）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序（即酸性大小次序）为：,甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,烷氧负离子稳定性减弱，碱性增强，其共轭酸的酸性减弱。,烷氧负离子稳定性减弱

6、:,烷基增多，体积增大，溶剂化程度减小；,烷基为供电子基团，数目增多,（二）亲核取代反应（醇中C-O键的断裂）,1）氢卤酸的相对活性：,-OH不是好的离去基团，醇不能与 NaX 反应，反应需在酸存在下进行。例如：,1、与HX的反应,与X-的亲核性大小次序一致,HI HBr HCl,2）各类醇的相对活性：,浓HCl和无水ZnCl2配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。六个碳以下的低级醇可溶于Lucas试剂， 反应后生成的RCl不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。,该反应可用于鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇。,3。 2。 1。,1。醇,3。醇,2。醇,放置片刻才浑浊,立即浑浊,长时间不出现浑浊，加热

7、后才浑浊,HCl/ZnCl2,室温,3）机理,该反应是酸催化下的亲核取代反应，一般认为:,SN1,SN2,质子化的醇，其离去基团H2O比醇本身的离去基团HO-更易离去。,苄醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1历程进行,伯醇是按SN2历程进行,仲醇SN1、SN2都有可能,大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行，但-碳原子上有侧链的伯醇例外。例：,-C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成，反应实际按SN1机理进行。重排机理见上。,某些二级醇与HX的反应会发生重排：,64%,大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行,2、与卤化磷反应-制备卤代烃的常用方法,常用红P与Br2或I2作用产生PB

8、r3或PI3。,反应副产物较多。,X = Br, I,反应不发生重排,制备氯代烃最常用的试剂是氯化亚砜。,3、 与SOCl2反应-制备氯代烃,不生成重排产物,常用于实验室用醇制备氯代烷,产物易于分离提纯,S,R,R,（三）生成酯的反应,（四）与浓H2SO4反应-脱水,1）分子内脱水(消除反应得烯烃)-E1历程,醇脱水的活性次序：,3。醇 2。醇 1。醇,（主要取决于碳正离子的稳定性）,当醇分子中不止一种氢原子时，脱水遵循查依采夫规则：,例如：,主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异构体为主。,脱水后能生成共轭烯烃的醇，其脱水活性较高。,以反式异构体为主,醇在酸性条件下脱水，有可能生成重

9、排产物。,但在Al2O3作用下的脱水反应不发生重排。,2）分子间脱水生成醚,伯醇分子间脱水按SN2机理进行,叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。,利用此方法可制备两个烃基都相同的醚。,醇在酸性条件下加热，是发生分子间的SN反应生成醚还是发生分子内的消除反应生成烯烃，体现了两个反应的竞争，与醇的结构以及反应的条件都有关。,叔醇主要得到烯烃，而伯醇主要得到醚,高温有利生成烯烃，较低温度则主要生成醚。,（五） 氧化和脱氢反应,1、被K2Cr2O7-H2SO4 或 KMnO4 氧化,伯醇成酸,仲醇成酮,当用氧化性更强的氧化剂且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化，发生碳碳键断裂。如,叔醇不被K2Cr2O7

10、氧化，用酸性KMnO4氧化则断键,2、用选择性氧化剂氧化,CrO3 (C5H5N)2 或 CrO3 Py2 简作PCC,以上两种试剂氧化性能较温和，可使伯醇停留在醛的阶段，仲醇被氧化成酮。,CrO3(C5H5N)2,（2）琼斯(Jones)试剂：,（1）沙瑞特(Sarrett)试剂：,CrO3 稀H2SO4,对双键、三键无影响。,（3）活性二氧化锰：新鲜制备的MnO2，选择性地将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。,以上反应常用于合成醛、酮（该反应对饱和醇无效）,3、欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化(仲醇）,醇分子中的不饱和键也不受影响。,4、脱氢氧化,叔醇无-H，不发生

11、脱氢氧化。,（六）二元醇的化学反应,1、氧化反应,根据分子中两个羟基相对位置的不同，分为1，2-二醇、1，3-二醇、1，4二醇。在此只讨论邻二醇的一些性质。,反应可能是通过环状高碘酸酯进行的,当相邻的两个-OH因几何异构等原因相距较远，无法形成环状过渡态，氧化就难以进行。但当用四乙酸铅代替高碘酸时，反应可进行，可能是经历了一个开链的过渡态。,应用一：反应定量进行，每断裂一组邻二醇结构就要消耗一分子高碘酸，因此，可用于多羟基化合物的结构测定。例,应用二：用化学方法鉴别：,若有,则A为：,频哪醇重排机理：,从碳正离子转变成更稳定的羊盐正离子是重排反应的动力。,2、频哪醇(pinacol) 重排 两

12、个-OH都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇，它在酸性试剂作用下脱去一分子水，碳架重排，生成频哪酮(pinacolone) 。,当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，迁移遵循以下原则： （1）优先生成较稳定的碳正离子； （2）芳基的迁移能力大于烷基。,（六）醇的鉴别,1、K2Cr2O7 /H2SO4方法：,3、碘仿反应：I2 / NaOH,适用于-CH(OH)CH3类醇。,4、邻二醇结构的鉴别：用HIO4氧化，再加入AgNO3溶液。,1o、2 o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色（氧化），3 o醇不变色。,（七）硫醇,1、命名,硫醇的命名与醇类似，只需在醇字前加“硫”即可。,ethanthiol,2

13、-mercaptoethanol,2、硫醇的性质,易挥发，气味难闻。分子之间以及硫醇与水分子之间均可形成氢键，但氢键能力比醇的弱。沸点和在水中的溶解度均比相应的醇低。,1）酸性,重金属中毒,作为重金属解毒剂,2）氧化反应,硫醇比醇易氧化。常温下，能被次碘酸钠(NaIO)或过氧化氢(H2O2)氧化成二硫化物，空气也能氧化硫醇。,O为sp2杂化(近似), O上两对孤对电子中有一对处于未杂化的P轨道上，形成P-共轭，OH呈强给电子性，增加了苯环的电子云密度。,P,SP2,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。,一、结构与命名,1、结构,第二节 酚(phenols),2、命名：以酚为母体,间甲苯酚 对甲苯

14、酚 3-甲基-4-叔丁基苯酚,3-(3,4-二羟基苯基)丙酸,二、酚的制备,1、苯磺酸盐碱溶法,2、卤代苯水解,当卤原子的邻位或对位有强吸电子基时，易发生亲核取代反应，可不需要高温高压。,3、异丙苯氧化法,这是工业制备苯酚的重要方法，所得的两个产物苯酚和丙酮都是重要的医药、农药的原料和试剂。 此法仅限于苯酚的制备。,4、重氮盐水解法（第十三章）,三、酚的物理性质（自学）,由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。,四、酚的化学性质,（一）酚羟基的反应,苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比碳酸的酸性弱。Pka= 10 16-19 6.35,1、弱酸性,绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液

15、，又能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。,醇钠在水中几乎全部水解,为什么酚的酸性比醇强呢？现以苯酚和环己醇的离解来说明：,由于酚羟基氧原子上的未共用电子对与苯环上的电子P-共轭，电子的离域使氧上的电子云密度降低，从而有利于氢以质子的形式离去；同时生成的苯氧负离子也由于P-共轭效应，氧原子上的负电荷能分散到整个共轭体系中而更加稳定。,苯氧负离子的P-共轭,而环己基氧负离子不存在共轭情况，氧上的负电荷得不到分散，因此它不如苯氧负离子稳定，易与质子结合。所以苯酚的酸性比环己醇强。,取代酚酸性的强弱与取代基的性质及在环上的位置有关。吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。尤其是连在

16、-OH的邻、对位时影响更大。,Pka = 10.29 10.26 10.09 10.0,供电基团的影响,吸电子基团越多，酸性越强。,Pka = 10.0 8.39 7.22 7.15,吸电基团的影响,Pka = 7.22 4.00 0.71,苦味酸,另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。,2、酚醚的形成及克来森(Claisen)重排,酚和醇相似，能够烷基化成醚，但由于酚羟基的CO键较牢固，一般很难两分子间脱水生成醚。所以酚醚一般是由酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成的，即用Williamson合成法合

17、成。,茴香醚，用于配制香料,RX为伯卤代烃时产率最高,简单的芳醚在高温下是稳定的，但苯基烯丙基醚在高温下不稳定，会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位或对位（当邻位被占时）-克来森重排。,互变异构,一般情况下，烯丙基重排到酚羟基的邻位，若两个邻位均被占，就重排到对位，若邻、对位都被占，就不发生重排。,3、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排,由于酚中存在P-共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或酰氯作用才能成酯。,酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯重排。,水蒸汽蒸馏法分离,更稳定,邻对位异构体的比例与温度有关。通常低

18、温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多(分子内氢键更稳定，削弱了邻位位阻大不利分子稳定的影响，与前面高温得对位产物的结论相反)。,4、与三氯化铁显色,凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应,大多数酚遇三氯化铁显示不同的颜色。 苯酚遇三氯化铁溶液显蓝紫色。 该显色反应可作酚的定性鉴别。,（二）芳香环上的亲电取代,1、卤代反应 活性高，在水体系中产生多卤代产物。,白色沉淀,反应灵敏，现象明显且定量进行，可用于酚类化合物的定性和定量分析。,若反应在低极性溶剂中并于低温进行，可得一溴代物。,2、硝化 苯酚易被氧化，用稀硝酸硝化一般产率偏低,邻对位异构体可用水蒸汽蒸馏法分离。邻位异构体可形成分子内氢键，不再与