第3章不饱和烃.ppt

1、 3.1 、 烯烃, 3.2 、 炔烃, 3.3 、二烯烃,第三章 不饱和烃,一、烯烃的结构和命名 1. 乙烯的结构, 3.1 烯烃,sp2杂化,To form a planer carbon,-键的特点： 键能比-键小。EC=C = 691.2 kJ/mol，,双键键长比碳碳单键的键长短,E= 691.2-361 = 330.2 kJ/mol, 故键比键更活泼,(B) -键不能旋转，否则会破坏双键;,(C) 电子的流动性较大 键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化变形，化学反应性较强。,2. 烯烃的异构CnH2n 碳链异构； 双键的位置异构:,双键位置异构,碳链异构,3) 顺反异构（几何

2、异构）,顺反异构是几何异构的一种，它是由于双键结构中所连的原子(团)自由旋转受阻，使得结合于双键的二个原子（团）在空间的向位产生构型上的差异而引起的一种异构现象，例：,b.p. 3.7 m.p. -138.9,b.p. 0.9 m.p. -105.6,产生顺反异构现象的必要条件:,1)分子中必须有限制旋转的因素，如双键、碳环等；,2)烯烃分子中每个双键C原子必须与两个不同基团相连接.如,则无顺反异构,2-甲基-1-丁烯,3、烯烃的命名,烯基,乙烯基,a. 选择含双键最长的碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为某烯。 b. 从靠近双键最近的一端开始编号。 c. 命名时双键的位次必须表明，以

3、双键碳原子中编号小的表示。,5,5-二甲基-1-己烯,4，4-二甲基-2-戊烯,2,2-二甲基-3-戊烯,Z/E标记法,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,反-3-甲基-2-戊烯,*顺反命名与ZE命名的异同点,反-3-甲基-3-己烯,相同的两个基团在双键的异侧，在名称前加“反”,顺/反标记法,（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,Z/E标记法,Z/E标记,（反-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯）,（Z）-4-甲基-5-异丙基-4-辛烯,4,烯烃的物理性质,烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。C2

4、C4 是气体，C5C18是液体，C19 以上是固体。 所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。,5, 烯烃的化学性质,（1） 加成反应 （2） 氧化反应 （3） -氢原子的反应 （4） 聚合反应,1、加成反应,催化加氢 亲电加成 自由基加成,(一) 催化氢化,催化剂： 异相催化剂：铂黑、钯粉、Raney Ni; Fe、Cr、Cu. 均相催化剂：主要为过渡金属配合物,(二). 亲电加成,加 卤 素,加卤化氢,加 硫 酸,加 水,加次卤酸,由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。 在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂(缺电子体) 。亲

5、电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。,1. 与卤素加成,Br2/CCl4溶液用来检验烯烃,卤素对烯烃加成的活性次序：F2Cl2Br2I2(不反应）,烯烃的亲电加成反应历程,第一步：,亲电试剂进攻烯烃生成溴鎓离子,溴鎓离子,络合物,反应机制,溴盐,溴 盐,第二步：,溴鎓离子,溴负离子从反面进攻溴鎓 离子生成1,2-二溴乙烷,1,2-二溴乙烷,烯烃与卤素的亲电加成反应,2.与酸的加成反应,CH2=CH2,H2O/H+,CH3CH2OH,HX,CH3CH2X,H2SO4,CH3CH2OSO2OH,烯烃的反应活泼性: R2C=CR2 R2C=CHR

6、R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2,硫酸氢乙酯,H2O/H+,CH3CH2OH,(1) 加硫酸,(CH3)2C=CH2,015OC,H2O,硫酸氢叔丁酯,叔丁醇,带负电荷的部分加在了含氢较少的碳原子上.,(2) 加次卤酸,CH2=CH2 + HOX,HOCH2CH2X,X = Cl, Br.,CH3CH=CH2,Br2/H2O,1-溴-2-丙醇,(3) 加HX,反应机理,正碳离子,烯烃与卤化氢的亲电加成反应,CH3CH=CH2 + HCl,反应活性：当HX不同时，其加成反应的难易次序为： HI HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半径大，变形性强，其可极化性也大。,产物I是

7、主要产物,马氏(加成)规则：不对称烯烃加不对称试剂时，主要产物是：带负电荷的部分总是加在含氢较少的碳原子上,带正电荷的部分总是加在含氢较多的碳原子上.,马氏规则的解释: a. 反应物的结构,诱导效应,b,正碳离子生成的难易和稳定性比较,Ea1,Ea2,Ea1Ea2,2正碳离子稳定性强,1正碳离子稳定性差,2-溴丙烷 （主要产物）,1-溴丙烷（少量）,c.中间体-正碳离子的结构,sp2杂化的碳原子,空的P轨道,-p共轭使三种正碳离子的稳定性不同,碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ +CH3,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中, 碳正离子不稳定；,

8、诱导效应,即: 叔 仲 伯 甲基碳正离子,同理有碳正离子的稳定性次序：,(三), 烯烃的自由基加成(反马氏加成,过氧化物效应)：,环氧乙烷,2) 与KMnO4反应,KMnO4的稀碱溶液,H2O/OH-,烯烃的氧化是制备1,2-二醇的重要方法,KMnO4/OH-,顺-1,2-环己二醇,邻二醇,KMnO4的酸溶液,通过分析氧化产物的结构，推测烯烃的结构,紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。 不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定,3) 被 O3氧化,丙醛,甲醛,通过分析氧化产物的结构，推测烯烃的结构,不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定,3,聚合

9、反应,聚乙烯是绝缘性能好、用途广泛的塑料,齐格勒纳塔 催化剂,n,n,聚乙烯,聚丙烯,4, 烯烃的硼氢化、氧化反应,三烷基硼在碱性条件下氧化，羟基取代硼原子得到醇。,得到反马氏加成的醇,5、H 上的反应,卤代反应,N-溴代丁二酰亚胺,特点：反应停留在单取代,一, 炔烃(alkyne)的结构和命名,1. 结构: 通式 CnH2n-2, 官能团为-CC-.,碳原子sp杂化,碳原子以sp杂化后形成二个sp杂化轨道和二个未杂化的p轨道。, 3.2 炔烃,乙炔分子中的键, ,乙炔分子中的键,2. 命名和异构,命名与烯烃相似, 选择含三键的最长碳链为主链。,4-甲基-2-己炔,二. 炔烃的物理性质,炔烃物

10、理性质与烯烃相似 , 即随着分子量的增大而有规律的变化. 但炔烃的物理性质均较相应的烯烃大一些。如 比重, 沸点: 高1020oC; 溶解度: 在水中的溶解度大于烯烃.,2. 加成反应 ( 活性：炔烃 烯烃 ),1)亲电加成：加 X2,FeCl3 80OC,FeCl3 Cl2,Br2,注意,2）亲电加成：加HX,氯乙烯,1,1-二氯乙烷,不对称炔烃加HX符合马氏规则,3)亲电加成：加 H2O,烯醇式,CH3CHO,乙醛,丙酮,互变异构：,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,烯醇式,酮式,4)硼氢化-氧化反应,醛,实验室制备醛的重要方法,3. 炔化物的生成（末端炔烃三键碳上的

11、氢被金属取代）,乙炔银(白色）,乙炔亚铜(棕红色）,丙炔钠,4. 氧化反应,叁键比双键难于加成，也难于氧化。, 3.3 二烯烃,分类 1) 孤立二烯烃 :,n 1,2-甲基-1,4-戊二烯,2) 累积二烯烃:,丙二烯,共轭轭体系与共轭效应 单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。,p-p 共扼,3. 共轭双烯的反应,1,2-和1,4加成 1) 加卤素,40OC,1,2-加成,1,4-加成,-80OC,2) 加 HX,HCl HOAc 78% 22% FeCl3 25% 75% HBr -78OC 80% 40OC 80%,3) 催化加氢,Pt 为混合物; Na(NH3) 1,4-加成产物.,1,2-加成,1,4-加成,1,2-加成,1,4-加成,亲电加成反应,加C1上,加C2上,共轭二烯烃与HBr的加成分两步:,第一