第五章 萃取.ppt

1、第五章 萃取,1.概述,萃取：当含有生化物质的溶液与互不相溶的第二相接触时，生化物质倾向于在两相之间进行分配，当条件选择得恰当时，所需提取的生化物质就会有选择性地发生转移，集中到一相中，而原来溶液中所混有的其它杂质（如中间代谢产物、杂蛋白等）分配在另一相中，这样就能达到某种程度的提纯和浓缩。 萃取在化工上是分离液体混合物常用的单元操作，在发酵和其它生物工程生产上的应用也相当广泛， 萃取操作不仅可以提取和增浓产物，使产物获得初步的纯化，所以广泛应用在抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物 的提取上。,杂质,溶质,原溶剂,萃取剂,Light phase,Heavy phase,溶剂萃取概述,萃取的

2、基本概念,萃取 : 溶质从料液转移到萃取剂的过程。 反萃取：溶质从萃取剂转移到反萃剂的过程。 在完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步分离操作的实施，将目标产物从有机相转入水相的操作就称为反萃取（Back extraction) 物理萃取和化学萃取：物理萃取的理论基础是分配定律，而化学萃取服从相律及一般化学反应的平衡定律。,溶剂萃取概述,萃取法是利用液体混合物各组分在某有机溶剂中的溶解度的差异而实现分离的。 料液：在溶剂萃取中，被提取的溶液， 溶质：其中欲提取的物质， 萃取剂：用以进行萃取的溶剂， 萃取液：经接触分离后，大部分溶质转移到萃取剂中，得到的溶液， 余液：被萃取出溶质的料液

3、称为。,溶剂萃取概述,萃取的基本概念,实验室液液萃取过程,溶剂萃取概述,一般工业液液萃取过程,生物萃取与传统萃取相比的特殊性,生物工程不同于化工生产，主要表现在生物分离往往需要从浓度很稀的水溶液中除去大部分的水，而且反应液中存在多种副产物和杂质，使生物萃取具有特殊性。 成分复杂 传质速率不同 相分离性能不同 产物的不稳定性,萃取过程有选择性 能与其它步聚相配合 通过相转移减少产品水解 适用于不同规模 传质快 周期短，便于连续操作 毒性与安全环境问题,溶剂萃取法的特点,2 萃取过程的理论基础,液液萃取是以分配定律为基础 分配定律：一定T、P下，溶质在两个互不相溶的溶剂中分配，平衡时，溶质在两相中

4、浓度之比为常数。 K-分配系数 在常温常压下为常数；应用前提条件 （1） 稀溶液 （2） 溶质对溶剂互溶没有影响 （3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解,分配定律推导,当温度一定时，标准化学位为常数,如为稀溶液，用浓度代替活度,根据相律（F=C-P+2），在一定温度和压力下萃取达到平衡时，溶质在两相中的化学位相等：L=H,分配系数的对数值与标准状态下的化学势的差值有关,因此，要提高溶质的分配系数，必须提高标准状态下，其在重相与轻相的化学势之差 可以采取的方法： 改变溶剂,1、选择不同的萃取剂改变（E）,表4-1 各种溶剂的介电常数（25）,改变溶质的特性 生成有用离子对可溶于萃取剂的离子

5、对 将强酸弱碱盐或强碱弱酸盐生成弱酸弱碱盐 通过改变原溶剂中的pH值 溶质是弱酸或弱碱,弱电解质在有机溶剂-水相的分配平衡,分配系数中CL和CH 必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。对于弱电解质，在水中发生解离，则只有两相中的单分子化合物的浓度才符合分配定律。 例如青霉素在水中部分离解成负离子（青COO），而在溶剂相中则仅以游离酸（青COOH）的形式存在，则只有两相中的游离酸分子才符合分配定律。 此时，同时存在着两种平衡，一种是青霉素游离酸分子在有机溶剂相和水相间的分配平衡；另一种是青霉素游离酸在水中的电离平衡。前者用分配系数K0来表征，后者用电离常数Kp来表征。对于弱碱性物质也有类似的

6、情况。,青霉素的分配平衡,弱电解质的分配系数：,热力学分配系数K0 ：萃取平衡时，单分子化合物溶质在两相中浓度之比。 弱酸性电解质K0 AH/AH 弱碱性电解质K0 B/B,Kp=,弱电解质的表观分配系数K：,分配达平衡时，溶质在两相的总浓度之比 对于弱酸性电解质 对于弱碱性电解质,=K0 /(1 10 pH pK ),=K0 /(1 10 pK pH ),K0只与T、P有关； K与T、P和pH有关 K可通过实验求出，而K0不能，可由公式求出。,有机溶剂的选择,根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相近的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大的分配系数（根据介电常数判断极性）； 有机溶剂与水不互溶，与

7、水有较大的密度差，黏度小，表面张力适中，相分散和相分离容易； 应当价廉易得，容易回收，毒性低，腐蚀性小，不与目标产物反应。 常用于生化萃取的有机溶剂有丁醇、丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。,常用溶剂的特点,极性：小 大,亲脂性：大 小,亲水性：小 大,环己烷,石油醚,苯,氯仿,乙醚,乙酸乙酯,正丁醇,丙酮,乙醇,甲醇,比水重的有机溶剂：氯仿,与水分层的有机溶剂：环己烷 正丁醇,能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇,与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮 甲醇,极性最大的有机溶剂：甲醇,极性最小的有机溶剂：环己烷,介电常数最小的有机溶剂：石油醚,常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分

8、的有机溶剂：正丁醇,溶解范围最广的有机溶剂：乙醇,乳 化,乳化：水或有机溶剂以微小液滴分散在有机相或水相中的现象。 这样形成的分散体系称乳浊液。 乳化带来的问题：有机相和水相分相困难，出现夹带，收率低，纯度低。,乳化,固体粉末乳化剂：除表面活性剂外，能同时为两种液体所润湿的固体粉末也能作为乳化剂，如粉末对水的润湿性强于对油的润湿性，则根据自由能最小的原则，形成水包油O/W型乳浊液。反之形成油包水型,乳化,发酵液乳化的原因： a 蛋白质的存在，起到表面活性剂 b 固体粉末对界面的稳定作用,2）乳浊液的稳定条件,乳浊液稳定性和下列几个因素有关： 界面上保护膜是否形成； 液滴是否带电； 介质的粘度。

9、 表面活性剂分子在分散相液滴周围形成保护膜。保护膜具有一定的机械强度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引起聚沉。 介质粘度较大时能增强保护膜的机械强度。,（亲憎平衡值）,表面活性剂的亲水与亲油程度的相对强弱，在工业上常用HLB数来表示。 即亲水与亲油平衡程度，HLB数越大，亲水性越强，形成O/W型乳浊液，HLB数越小，亲油性越强，形成W/O型乳浊液。,HLB,表18-3 各种表面活性剂的用途,物理法：离心、加热，吸附，稀释 化学法：加电解质、其他表面活性剂 * 转型法 加入一种乳化剂，条件： 形成的乳浊液类型与原来的相反，使原乳浊液转型 在转型的过程中，乳浊液破坏，控制条件不允许形成相反的乳浊液，

10、* 顶替法 加入一种乳化剂，将原先的乳化剂从界面顶替出来： 形成的乳浊液类型与原来的一致 它本身的表面活性 原来的表面活性 不能形成坚固的保护膜。,3）乳浊液的破坏措施,5.2 单级萃取, 萃取过程：1）混和 2） 分离 3）溶剂回收 操作方式 单级萃取 多级萃取 多级错流 多级逆流 理论收率计算 假定：两相中的分配很快达到平衡； 两相完全不互溶，完全分离： 萃取因素：,单级萃取流程示意图,单级萃取：只包括一个混合器和一个分离器,假定传质处于平衡状态 有,y萃取相中溶质的浓度 x萃余相中溶质的浓度 由质量守恒定律：,1. 单级萃取过程的解析计算方法,由以上两式可得：,其中萃取因子：,若P为萃取

11、回收率,2.单级萃取过程的图解计算法,单级萃取的图解计算,2）多级错流萃取,料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。 第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取剂进行萃取；第二级的萃余液再作为第三级的料液，以此类推。 此法特点在于每级中都加溶剂，故溶剂消耗量大，而得到的萃取剂平均浓度较稀，但萃取较完全。,多级错流萃取示意图,料液入口,第一级,第二级,第三级,萃余液出口,多级错流接触过程,假设每一级溶质分配均达到线性平衡, 即 且每一级萃取剂流量相等(= L), 则第i级物料衡算式为,1.多级错流萃取过程的解析计算法,多级错流萃取未被萃取分率和理论收率,经一级萃取后，未被萃取的

12、分率1： 经二级萃取后，未被萃取的分率2： 经n级萃取后，未被萃取的分率： 理论收率：,如每一级溶质分配为非线性平衡, 或每一级萃取剂流量不等, 则各级的萃取因子Ei也不相同,可采用逐级计算法，为,萃余率:,萃取率：,= 1 - n,例1：利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素D(Actinomycin D), pH3.5时分配系数m =57。采用三级错流萃取, 令H = 450 l/h, 三级萃取剂流量之和为39 l/h。分别计算L1 = L2 = L3 = 13 l/h和L1 = 20, L2=10, L3 = 9 l/h时的萃取率。 解: 萃取剂流量相等时，E = 1.65 用右侧方程得：1

13、-3 = 0.946。 若各级萃取剂流量不等, 则E1 = 2.53，E2 = 1.27，E3 = 1.14，由右式得 1-3 = 0.942. 所以，1-3 1-3 单级萃取的萃取率 = 0.832,1 - n,2.多级错流萃取过程的图解计算法,由衡算方程得,3）多级逆流萃取,在多级逆流萃取中，在第一级中连续加入料液，并逐渐向下一级移动，而在最后一级中连续加入萃取剂，并逐渐向前一级移动。 料液移动的方向和萃取剂移动的方向相反，故称为逆流萃取。 在逆流萃取中，只在最后一级中加入萃取剂，故和错流萃取相比，萃取剂之消耗量较少，因而萃取液平均浓度较高。,多级逆流萃取图,多级逆流萃取流程示意图,青霉素

14、的多级逆流萃取,青霉素发酵过滤液进入第一级萃取罐，在此与从第二级分离器来的萃取相（含产品青霉素）混合萃取，然后流入第一级分离器分成上下层， 上层为萃取相，富含目的产物，送去蒸馏回收溶剂和产物进一步精制； 下一层为萃余相，含目的产物浓度比新鲜料液低得多，送第二级萃取； 如此经三级萃取后，最后一级的萃余相作为废液排走。,多级逆液萃取计算公式推导,假定萃取处于理想状态，即溶质在两相中达到平衡状态。对萃取装置的第n级，基本方程有: Yn=kxn 因假定萃取剂和溶剂是互不相溶的，所以萃取过程萃取剂和溶液量均不变，对于第一级萃取系统进行质量衡算得： Hx2+Ly0=Hx1+Ly y1=kx1 由上述两式子

15、可得:x2=(1+kL/H)x1 又因为kL/H=E为萃取系数，故有x2=(1+E)x1 同理，可导出第二级萃取系统得萃取方程式为Hx3+Ly1=Hx2+Ly2 整理之并以E=kL/H代入，可得 x3=(1+E+E2)x1 类似地，对第n级，有 x0=(1+E+E2+En)x1 最后可以化成 x0=(En+1-1/E-1)x1 若已知萃取系数E和现实工艺规定的浓度就可以估算出萃取的总级数n.得出方程： P=(En+1-E)/(En+1-1),2.多级逆液萃取过程的图解计算,y = f(x),4 逆流分溶法(CCD),液-液萃取分离中经常遇到的情况是分离因子值较小, 故萃取及转移操作常须进行几十

16、次乃至几百次。此时简单萃取已不能满足需要, 而要采用逆流分溶法( countercurrent distribution,简称CCD)。,CCD 法因为操作条件温和、试样容易回收,故特别适于中等极性、不稳定物质的分离。另外,溶质浓度越低,分离效果越好。但是,试样极性过大或过小,或分配系数受浓度或温度影响过大时则不易采用此法分离。易于乳化的萃取溶剂系统也不宜采用。,5.微分萃取 概念：在一个柱式或塔式容器中，互相溶混的两液相分别从顶部和底部进入相向流过萃取设备，目的产物从一相传递到另一相，以实现产物分离的目的。 特点：两液相连续相向流过设备，没有沉降分离时间，因而传质未达平衡状态。故微分萃取只适

17、用于两液相有较大的密度差的场合。,微分萃取设备 1.多层填料萃取塔 2.多级搅拌萃取塔 3.转盘萃取塔,三种常用的微分萃取塔,混合沉降器 旋转圆筒萃取塔 离心萃取器 填充塔 喷雾塔 旋转圆盘塔,常用萃取设备,6 超临界流体萃取,概念：利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料(液体或固体)接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离。 所谓超临界流体(SCF)即处于临界温度、临界压力以上的流体。 在临界温度、压力以上，无论压力多高，流体都不能液化但流体的密度随压力增高而增加。 特点：密度接近液体 萃取能力强 粘度接近气体 传质性能好,超临界流体萃取,超临界

18、二氧化碳萃取,常用萃取剂 极性萃取剂：乙醇、甲醇、水（难） 非极性萃取剂：二氧化碳（易） 超临界二氧化碳临界点：Tc=31.26、Pc=7.2MPa 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 无腐蚀性 价格便宜,超临界流体的应用,超临界流体(supercritical fluid, SCF)对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油脂等具有特殊的溶解作用，因此可用于这类物质的萃取分离。 咖啡因萃取 植物油：胚芽油、玉米油、-亚麻酸 天然香料：杏仁油、柠檬油 尼古丁,咖啡因超临界萃取流程,大型超临界流体萃取装置,反胶束萃取技术（Reversed micellar extraction）是近年来发展起来的一种新型萃取分离技术，主要适合于蛋白质的提取和分离。 是利用表面活性剂在有机溶剂中自发形成一种纳米级的反胶束相来萃取水溶液中的大分子蛋白质。,7.反胶束法,料液,有机相,静电引力：主要是蛋白质的表面电荷与反胶束内表面电荷（离子型表面活性剂）之间的静电引力作用。 空间位阻作用：增大反胶束极性核的尺寸，以减小大分子蛋白进入胶核