大连理工大学分析化学习题课.ppt

1、第一章 绪论 分析方法的分类及适用范围， 定量分析的基本步骤,第二章 系统误差与偶然误差： 特点，辨别的方法及减免方法 准确度与精密度的关系， 提高准确度的方法： 三种 置信度与置信区间 数据取舍的方法 系统误差与过失误差判别的方法 有效数字的计算及取舍,置信度与置信区间,置信度 ，t ，置信区间 。,n ， t ，置信区间,滴定分析对化学反应要求；对基准物的要求，滴定分析的四种滴定方式及其计算方法，滴定度计算。溶液的pH计算，精确式与简化计算的条件； 酸效应，稳定常数与条件稳定常数之间的关系，最低pH； 滴定曲线计算方法，滴定终点、突跃范围的确定及计算；各种指示剂的变色原理、选择方法； 终点

2、误差与直接滴定的方法。分步滴定条件； 掌握各种滴定方法的典型应用、计算方法。,第三章 滴定分析,滴定,条件？,滴定曲线,滴定曲线,平衡常数,浓度,反应越完全,指示剂,酸效应系数,lg Y(H) lgKMY - lgKMY,pH,分布系数与分布曲线,Ka,第四章 电化学分析法,液接电位的产生及减小的方法,电极的分类， 参比电极的种类及结构，工作原理 膜电极的种类及结构，工作原理及特性（Kij) 氟离子选择性电极， 玻璃膜电极 溶液pH的计算， 总离子强度调节缓冲溶液的作用及组成 直接电位法（pH测定、比较法、标准曲线法，标准加入法）， 电位滴定法 （二阶微商法）,EAgCl/Ag = EAgCl

3、/Ag - 0.0592lgaCl-,第五章 气相色谱法,色谱法的特点，分离的基本过程， 分配系数，容量因子与保留时间的关系 气相色谱仪的组成及各部分作用 固定相的选择， 检测器的工作原理 塔板理论，速率理论及分离度的关系 柱效提高的途径 定性的方法 定量的方法及计算公式,塔板理论,速率理论,分离度,保留时间,分配系数,固定相,流动相,第六章 紫外-可见分光光度法,分光光度法的特点，基本原理 物质对光的选择性吸收及吸收曲线， 电子跃迁的类型，荷移光谱 朗伯-比耳定律及偏离的原因 摩尔吸收系数 仪器部件及作用 显色条件及测量条件 参比溶液的选择， 示差分光光度法,第一、二章 绪论和 误差与数据处

4、理,下列论述正确的是 （ ） A. 准确度高，一定需要精密度高 B. 进行分析时，过失误差是不可避免的 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 精密度高，准确度一定高,解题关键：掌握精密度与准确度的定义。精密度是描述一组平行测定值之间相互接近的程度，通常用偏差表示；准确度是描述测量值与真值相符合的程度，一般用误差表示。,A,第二章 误差与数据处理,下列各项造成系统误差的是 （ ） A. 滴定终点与计量点不一致 B. 滴定管读数时末尾数字估计不准确 C. 用未经恒重的NaCl基准物标定AgNO3标准溶液 D. 把滴定管的读数14.37误记为17.43,解题关键：主要理解系统误差与偶然误差的特点。前

5、者具有单向性、重现性和可测性。不管是方法，仪器，试剂等等原因引起的都具有上述三个特征；偶然误差大小方向不恒定，多次测量值服从正态分布的统计学概率。另外，注意 区分“过失” 。,C,置信度一定时，增加测定次数n，置信区间变 ； 测定次数n不变，置信度提高，则置信区间变 。,解题关键：理解掌握置信度与置信区间的概念。置信度是衡量判断可靠程度的，也就是真值在一定范围内出现的几率。置信区间是指，在一定的置信度下，真值出现的范围有多大。,小,大,第二章 误差与数据处理,在一组平行测定的数据中，其中有一个数据与其余各数据较明显地偏大或者偏小，通常被认为可疑。在进行取舍时，通常用 和 方法 。,Q检验,G检

6、验,5. 对系统误差判断时，通常会进行显著性检验，在分析化学中常用的方法是 和 方法。,t检验,F检验,第二章 误差与数据处理,平均偏差：,相对平均偏差：,标准偏差：,相对标准偏差：,G检验,Q检验,6. 在样品处理过程中，遇到破碎后的大块颗粒，正确的处理方法为 A 重新采样 B 直接弃去大颗粒 C） 再次破碎 D 四分法弃去大颗粒 7. 用Na2CO3做基准物标定HCl时，如Na2CO3含有少量NaHCO3，则标定出的HCl浓度会 A） 偏高 B 偏低 C 视使用的指示剂而定 D 无影响,某组分的质量百分数按下式计算而得：X%= 若c=0.10200.0001，V=30.020.02, M=

7、50.010.01, m=0.20200.0001,则对X%的误差来说 A 由“V”项引入的误差最大 B ） 由“c”项引入的误差最大 C 由“M”项引入的误差最大 D 由“m”项引入的误差最大,1. 有一份磷酸盐溶液，可能由Na3PO4、Na2HPO4、 NaH2PO4等三种物质中的两种物质混合组成，以百里酚 酞为指示剂，用标准酸溶液滴定至终点，消耗滴定剂体 积V1(ml)，再以甲基橙做指示剂，继续标准溶液滴定至 终点，又消耗滴定剂体积V2(ml)。若V10，V2V1，溶 液的组成为 A. Na3PO4 B. Na2HPO4 C. Na3PO4，NaH2PO4 D. Na3PO4，Na2HP

8、O4,第三章 滴定分析,解题思路: 首先利用多元碱的每一种存在形式是否均能直接滴定，能否分布滴定的条件进行检验，然后对每种情况写出正确的体积关系，从中可清楚地看出混合物的组成，绝不能随便乱猜。 已知H3PO4的pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36。 共轭碱的pKb1= 14 12.36 = 1.64 ；pKb2= 6.8 ；pKb3= 11.88。 cKb1=0.102.310-2 10-8 ；cKb2= 0.101.5810-7 10-8 ；cKb3 104；Kb2/Kb3 = 1.2 105 104 因此PO43-、HPO42-可分别滴定，出现两个突跃，存在V1和V

9、2； 通过对答案的分析：A.V1=V2 ；B.V1 = 0 ，V2 0 ；C. V1=V2 (因为H2PO4-不反应) ；D. V1 0，V2 V1 。所以答案中只有D是正确的。,A. Na3PO4 B. Na2HPO4 C. Na3PO4，NaH2PO4 D. Na3PO4，Na2HPO4,2. 写出NH4HCO3，NaH2PO4水溶液的质子条件式。,解： （1）在NH4HCO3水溶液中，得失质子的反应有： HCO3- + H2O H2CO3 + OH- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3 H2O H+ + OH- 将得到质子的物质写在等式左边，失去质子的物质写在右

10、边，得到质子条件式： H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH-,（2） H+ + H3PO4 = 2PO43- + HPO42- + OH-,3. 已知KMnO4标准溶液的浓度为0.02010 molL-1，求滴定度 、 。,解题思路：根据滴定度的定义，1ml滴定剂相当于被测物的克数，写出两个反应方程式，确定物质量关系。,解：为了测Fe，首先将试样溶解于HCl溶液，然后进行预还原，使Fe 全部变为Fe2+，Fe2O32Fe2+ 反应方程式为： 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 物质量分别为： n(Fe):n(KMnO4) =

11、 5:1，n(Fe2O3):n(KMnO4) =5:2,列出算式： = = 根据定义： V(KMnO4)=1mL，将已知量代入计算式， 计算得： = =,小结： 本题要对测定过程加以理解，将试样先还原为亚铁后再测定，写出平衡方程式，找出化学计量关系就不难计算。,第三章 滴定分析,4. 标定Na2S2O3溶液，称取基准物KIO3 1.385g，用H2O溶解后稀释至250mL，移取25.00mL于250mL碘量瓶中，加入适量H2SO4溶液，然后加入过量KI，待反应充分完成后，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗体积26.38mL，试计算Na2S2O3标准溶液的浓度。,解： 根据反应： IO

12、3- + 5I- + 6H+= 3I2 + 3H2O 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 2S4O62- 确定IO3-与Na2S2O3的化学及量关系： n(IO3-) : n(S2O32-) = 1:6 因此， c(Na2S2O3) = = = 0.1472 molL-1,KIO3 K2Cr2O7 ？,lgKMY = lgKMY - lg Y（H）,lgcKMY6,lg Y(H) lgKMY - lgKMY = lgKMY - 8,直接滴定条件： c Ka10-8,5. 使用金属锌标定0.02000molL-1的，使滴定体积为左右，应称取金属锌多少克？为保证分析结果的相对误差低于，标定

13、时应如何操作？ 解释：称取0.033g， 误差为0.0002/0.033=0.6%大于0.1%，故实际时应为称0.33g（250mL）,取25mL进行滴定。,1电池： Mg2+离子选择电极 Mg2+ (6.8710-3mol/L)SCE 其电动势为0.367V，若用一未知镁溶液代替上述已知Mg2+溶液，测得电动势为0.466V，试计算未知溶液的pMg2+值(实验温度为250C).,解题思路：借鉴pH计算的实用定义式，将公式中的pH直接换成Mg2+的负对数pMg.,解：,第四章 电化学分析法,C（Mg2+）= 1.4810-5 molL-1,2. SCE Cl- ( a = 0.0010molL

14、1 ) Cl- 选择电极电动势为 0.202V。当已知活度的Cl-溶液换成某一未知Cl-溶液时，其电动势为 0.318V。计算未知液中Cl-的浓度? (假定两个溶液的离子强度接近),解题思路：该题与pH的实用定义式相似，将公式中的pH换成Cl-浓度的负对数pCl.,解: 根据公式,解题思路：电池电动势为 当离子选择性电极作正极时，对阴离子响应的电极取负号。故上式可简写为,3. 用氟离子选择性电极测定水中的氟，当测定0.0100mol/L 氟的标准溶液时，测得的电动势为0.101V; 当所测定的氟 标准溶液为3.210-4mol/L时，电动势为0.194V。如果所 测得的水样中氟的电动势为0.1

15、52V，计算未知水样中氟 离子浓度。 注：忽略离子强度的变化，氟离子选择电极作正极,解： 0.104 = K - Slg(0.0100)=K+2S 0.194 = K - Slg(3.210-4)=K+3.49S 两式相减，得 S = 0.060, K = 0.016V 0.152 =0.0160.060lgF-,解题思路：滴定过程中，指示电极的电位可以由能斯 特方程计算，并且等当点时，,4. 用电位滴定法测定某试液中I-的含量。以银电极为指 示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用0.0100mol/L AgNO3溶液滴定，试计算滴定终点时电位计上的读 数为多少？,解：滴定时以银电极为指示电极，其

16、电极电位为 当滴定至终点时 将Ag+代入电极电位关系式，得终点时电位 终点时电位计上的读数为 0.324 - 0.242 = 0.082V,5. 在50.0ml的Na+溶液中, 浸入Na+选择电极后, 所得电 位为-0.496V。再加入2.00ml的5.4510-2 mol/L NaCl后, 所得电位为-0.412V。试计算溶液中Na+的浓度(实验温度 为250C).,解题思路：标准加入法公式 应该注意所加入的标准溶液的体积在何种情况下可以忽略。,解：,欲测定血清中游离钙的浓度， 可采用 A 配位滴定法 B 原子吸收分光光度法 C 紫外可见分光光度法 D） 直接电位法,第五章 气相色谱法,1.

17、 在一个3.0 m的色谱柱上，分离一个样品的结果如下图： 计算：(1) 两组分的调整保留时间 及 ； (2) 用组分2计算色谱柱的有效塔板数n有效及有效塔板高度H有效； (3) 两组分的容量因子k1及k 2； (4) 它们的分配系数比及分离度； (5) 若使两组分的分离度为1.5所需要的最短柱长。(已知死时间和 两组分色谱峰的峰宽均为1.0min),解题思路：该题主要是要求掌握色谱理论中的一些基本概念以及塔板理论。保留时间（tR）、 死时间（tM）与调整保留时间（ tR ）三者关系为：tR tR tM ；容量因子可由实验数据测得，它和保留时间存在关系式： ；塔板理论中，有效塔板数、有效塔板高度

18、与区域宽度的存在关系： ；分离度与相邻两组分的保留时间、有效塔板数存在关系： 相应柱长与分离度有关系： 对同样组分、相同柱子，所需柱子长度L可根据与R之间，柱长之比等于分离度平方之比求得。,解：(1) (2) (3) (4) (5) L2 = 0.75m,2. 在2m长的色谱柱上，以氦为载气，测得不同载气线速度下组分 的保留时间和峰底宽Wb如下表 u(cms-1) tR(s) Wb(s) 11 2020 223 25 888 99 40 558 68 计算：1.Van Deemter 方程中A、B、C 值； 2.最佳线速度uopt及最小板高Hmin； 3.载气线速度u在什么范围内，仍能保持柱效

19、率为原来的90% 。,解题思路: 首先求出不同线速度下的H, 根据对应的H 解三元一次方程求出A、B、C的值。,解： (1),由以上结果按列三元一次方程 0.1523 = A + B / 11 + 11C 0.1524 = A + B / 25 + 25C 0.1857 = A + B / 40 + 40C 解得: A = 0.0605(cm) ； B = 0.68(cm2s-1) ； C = 0.0027(s) (2) (3) 90% 以上的柱效为： 解得:u1 = 8.7cms-1 u2 = 29cms-1 即线速度在8.729cms-1 范围内, 可保持柱效率在90%以上.,3. 气相色

20、谱法测定某试样中水分的含量。称取0.0186g内标物加到 3.125g试样中进行色谱分析，测得水分和内标物的峰面积分别是 135mm2和162mm2。已知水和内标物的相对校正因子分别为0.55和 0.58，计算试样中水分的含量。,解题思路:因为用到内标物，所以属于色谱定量分析三种计算方法中的内标法，其基本原理是在试样中准确加入一定量内标物，根据待测组分与内标物的质量比进行计算：,解： 试样中水分的含量为： 即试样中水分的含量为0.47% 。,4. 测定大气中各种污染物质的含量，应采用的分析方法是 A 色谱-质谱联用法 B 毛细管电泳法 C 滴定分析法 D 分光光度法 5. 在下列气相色谱定量分

21、析情形中，一定要使用校正因子的是 A 使用“归一化法”定量分析同系物 B 使用“外表法”直接比较定量分析组分含量 C 使用“内标法”定量分析一种组分的含量 D 绘制“内标标准曲线”,6. 如果样品中某组分的保留参数与标准物质的保留参数有一致性，则结论是 A 该组分与标准物质是同一物质 B 该组分可能与标准物质是同一物质 C 该组分与标准物质不是同一物质 D 该组分与标准物质没有分离 7. 当下列因素改变时，色谱柱效能的指标塔板数n或有效塔板数neff不会随之改变的是 A 载气的流速 B 色谱柱的操作温度 C 组分的种类 D 组分的量,第六章 紫外-可见分光光度法,物质的紫外可见吸收光谱，是 分

22、子中外层电子 跃迁的结果，通常有四种跃迁类型，分别是 * ，n * ， * ， n * 。 吸光度用符号 A 表示，透光度用符号 T 表示，二者的关系是 A lgT。 吸光光度法的理论基础和定量测定的依据是朗伯比耳定律。 摩尔吸光系数的单位是 Lmol-1cm-1 ，在波长、溶剂、温度等条件一定时，仅与物质本身的性质有关。 引起偏离朗伯比耳定律的原因主要有物理和化学两大因素。,为减少测量待测液浓度的相对误差，须控制适宜的吸光度范围，那么对T 0.1%的分光光度计，吸光度A应控制在0.70 0.20范围内，T应在0.20 0.65 范围内。 7. 在用紫外可见分光光度法测定时，需要借助适当的试剂

23、，使有些本身在紫外可见区吸收很弱甚至没有吸收的物质，转化为有吸收且强度足够大的相应物质，所用的试剂称为显色剂，转化的反应称为显色反应，反应一般分为两大类，即配位反应和氧化还原反应。 8. 某显色剂在pH值为16时呈黄色，pH值为612时呈橙色，pH值大于13时呈红色，该显色剂与某金属离子配位后呈红色，则该显色反应 A 应在弱酸性溶液中进行 B 应在弱碱性溶液中进行 C 可在任意pH 值条件下进行 D 应在强碱性条件下进行 浓度相对误差最小时， A= ，计算公式,9. 有一瓶看不到明显颜色的溶液，其与分光光度测定有关的正确说法是 A 不能进行光度分析 B 显色后可进行光度分析 C 光度分析灵敏度

24、低 D 无法判别是否能进行光度分析 10. 在分光光度分析中，吸光体系会发生对朗伯-比尔定律的偏离，以下因素中与偏离朗伯-比尔定律无关的是 A 单色光谱带较宽 B 分析体系颜色较浅 C 有色物质具有互变异构体 D 光路系统有散射光,11.不能用作紫外-可见光谱法定性分析参数的是 A 最大吸收波长 B 吸光度 C 吸收光谱的形状 D 吸收峰的数目,12.已知某样品浓度为 1.00 10 4 molL-1， 为1.50 104 Lmol-1cm-1 ，吸收池光程为1.00 cm，若测量吸光度的不确定度为T 0.5%，则测得该样品的吸光度应为多少？光度测量引起的浓度相对误差为多少？若控制吸光度值为0

25、.700，则应选择浓度为多少的溶液为参比。,解题思路：根据朗伯比耳定律，已知浓度c，摩尔吸光系数，吸收池厚度b，即可得吸光度A。 由公式 ，将所得吸光度A，先根据 转换为透光度T，代入计算即可得测定结果的相对误差。 溶液浓度较大时，引起的误差会比较大，这时可以考虑用示差法，选一适当的参比溶液解决： 这样由Dc cxcs ，即可得cs 。,解： （1）由朗伯比耳定律 = 1.50 （2）已知A，则 T 101.50 0.0316 （3） 由（1）知Ax=1.50，则根据 DAAxAs 0.700， 得 As = 0.80， 则,13. 某人误将参比溶液的透射率调至95%，而不是100%，在此条件

26、下测得有色溶液的透射率为50%， 则该有色溶液的正确透射率应为 52.6% 。 14. 用普通吸光吸光度法测得标准溶液c1的透光率为16%，待测溶液透光率为10%。若以示差法测定，以标准溶液c1做参比，则待测试液透光率为62.5%，相当于将仪器标尺扩大 6.25倍 。,15. 为测定有机胺的摩尔质量，常将其转变为1：1的苦味酸胺的加合物，现称取0.0500g 某加合物，溶于乙醇配成1L溶液，以1cm的比色皿，在最大吸收波长380nm处测定,其吸光度为0.750，求有机胺的摩尔质量（已知M苦味酸胺=229,摩尔吸光系数=1.0104 Lmol-1cm-1）,解： 由朗伯比耳定律,第七章 原子吸收

27、分光光度法,重点内容： 原子吸收分光光度法的基本原理 共振线、特征谱线，峰值吸收系数与吸收系数的关系，积分吸收，定量基础 主要部件，空心阴极灯，原子化器 干扰的抑制 定量方法,第七章 原子吸收分光光度法,A,C,原子吸收分析中光源的作用是（ ） A. 提供试样蒸发或激发所需的能量 B. 产生紫外光 C. 发射待测元素的特征谱线 D. 产生具有足够浓度的散射光 在原子吸收光度法测量中，下列哪种方法是消除物理干扰常用的 方法（ ） A. 配置与被测试样相似组成的标准样品 B. 化学分离 C. 使用高温火焰 D. 加入释放剂或保护剂,原子吸收谱线的轮廓，其特征频率是由 原子能级 决定的。 1955年

28、，澳大利亚物理学家A. Walsh提出了用 峰值 吸收代替 积分吸收，从而解决测量原子吸收的困难。 为了实现峰值吸收代替积分吸收，要求光源发射线的半宽度应 小于 吸收线半宽度，发射线 中心频率 与吸收线的一致。 原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成 原子蒸汽 。使试样原子化的方法通常有 火焰法 和 非火焰法 两种。 原子吸收分析中的干扰通常有 背景干扰 、物理干扰 和 化学干扰 。,紫外可见吸收分光光度法与原子吸收分光光度法，其共同点 都是利用 吸收 原理进行分析，均为 电子 光谱。不同点：前者 是 分子吸收 光谱，后者是 原子吸收 光谱；所用的光源，前者是 连续光源 ，后者是 锐线光源

29、 。所用的单色器，前者在 光源 与 样品池 之间，后者是在 原子化系统 与 检测系统 之间。,判断： 劳伦兹变宽是由于原子在空间做无规则运动引起的。 （） 原子吸收光谱是由气态物质中激发态原子的外层电子跃迁产生 的。 （ ） 通常在原子吸收分光光度分析中，将能产生1透光率所需的待 测元素的浓度或含量称定义为灵敏度。 （ ）,第八章 有机分子结构测定方法,重点内容：Infrared Absorption Spectroscopy (IR) 红外： 红外产生的基本原理 两个基本条件、吸收频率计算公式 影响因素 1）量子力学解释；2）谐振子模型 两种基本振动形式 影响吸收频率的因素电子效应、氢键效应

30、 基团的特征吸收频率 C=O， -OH，-CH 不饱和度及分子结构的推断,重点内容： Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR 核磁： 核磁产生的基本原理 核磁共振的条件 影响化学位移的因素电子效应、氢键效应 基团中氢的化学位移 分子结构的推断,2. 化学位移 （1）烷基 1 向低场移动 (2-3),CH3CH2-,(CH3)2CH-,1. 谱图上三重峰四重峰 -,与电负性较大的基团相连(O),（2）芳烃 7-8 （3） 醛 9-10 （4） 羧酸 10-13,二重峰七重峰 -,向低场移动 (-4-),质谱分析法： 质谱分析法的基本原理，质谱仪的组

31、成 质谱图上离子峰的主要类型,用红外光激发分子使之产生振动能级跃迁时， 化学键越强，则 （A）吸收光子的能量越大 （B）吸收光子的波长越大 （C）吸收光子的频率越大 （D）吸收光子的数目越多,解题思路： 红外光谱分子的基团吸收带波数为 K，而其发生能级跃迁所需的能量Eh，且 ， 与成反比。,解题关键： K，K ， ， 。 解：A)，C)均正确。注意，吸收光子的数目与分子基团吸 收峰的强度有关系，而与波数无关。,2. 有三种质子A,B,C,它们的共振磁场强度大小顺序为 H0（A)H0（B) H0(C)，则它们的化学位移的大小顺 序为 （A） （A) （B) （C) （B） （A) （C) （B) （C） （A) （B) （C) （D） （A) （C) （B),3. 下列化合物中，质子化学位移最小者为（ ） （A）CH3Br （B） CH4 （C）CH3Cl （D）CH3I,解题思路：影响质子化学位移的因素重要的有诱导效应， 共轭效应及氢键效应。本题是考察诱导效应对质子化学位 移的影响。与质子相连的基团的电负性越大，其周围的电 子云密度越小，屏蔽效应越小，引起共振需要的外加磁场 的强度越小，它的吸收峰在低场出现，化学位移越大。,解题关键：正确判断基团的电负性大小。 解：本题中，与质子相邻的基团的电负性大小顺序为 Cl Br I H，电负性越小，化学位移越小，故正 确的答