农药合成与分析2

1、农药残留样品的 采集,目的要求 掌握水、土壤、食品、饲料等样品的采集方法，了解采集的一些相关知识。 学习要点 一般掌握：样品的取样方法；样品的预处理方法等。 重点掌握：不同样品的采集要求和标准，记录和贮藏等知识。,学习指南,第二章 农药残留样品的采集,一、样品的种类 二、取样方法 三、样品的包装、记录和贮存 四、样品的预处理,1、主观样品 为研究农药残留量与各种因素的关系，从设计的实验区域内采集的样品。 2、客观样品 监测样品和执法样品，测定的农药残留种类是未知的或施药背景不清楚的样品。,一、样品的种类,1、实验室样品 从群体采集的送到残留分析实验室的样品。 2、检测样品 实验室经过缩分减量或

2、经过精制后的样品。 3、检测样份 从检测样品中称取的用于分析的样品。 4、检测溶液 经过提取、净化后进入待测状态。,知识窗,1、取样原则 代表性 方法与目的保持一致 精度要求 防止化学变化或丢失 防止污染,二、取样方法,本节首页,退出本章,3、农药残留田间试验及取样 农药残留田间试验的目的和要求 农药残留田间试验的内容 a、农药残留动态试验 b、施药因素与最终残留量水平相关性 c、农药残留田间试验样品的采集,二、取样方法,4、商品取样分类 监测调查取样：随机、概率、分布水平 执法取样：强制性、超标与否,二、取样方法,5、商品取样量要求 小的或轻的产品 1.01.5Kg 中等大小产品 2.02.

3、5Kg 大的产品 4.05.0Kg 肉、禽、鱼 1.01.5Kg 谷物和制品 0.51.0Kg,二、取样方法,6、不同样品的采集要求 根茎类蔬菜 采集整个果实 叶类蔬菜 除去腐烂和枯萎部分 豆类 整个果实 果类蔬菜 去除茎部 谷物 整个籽粒 肉类 整体,二、取样方法,三、样品的包装、记录和贮存,标签（2个）,编号： 样品名称： 采样时间： 地点：,要求： 温度 湿度 光照 单独存放,四、样品的预处理,退出本章, 粉状物 谷物 小体积水果和蔬菜 大体积水果和蔬菜 液体样品 土壤,对含水量较高的样品采样方法 肉：放人铰肉机中铰匀 水果蔬菜等，放入高速组织捣碎器搅匀 蛋类食品，去壳后用打蛋器打匀。

4、对于包装食品，取出各种调味品后，再制备均匀。,知识窗,第三节 固相萃取技术,一、固相萃取概念,二、固相萃取原理,三、装置及操作程序,四、溶剂的选择,一 、固相萃取(SPE)概念,SPE ：Solid Phase Extraction 是一种液相色谱分离，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物与干扰化合物分离，达到分离和富集目标化合物的目的。,二 、固相萃取的模式及原理,反相固相萃取 正相固相萃取 离子交换固相萃取, 阴离子交换 阳离子交换,（一）、反相固相萃取,流动相：极性（水溶液）或中等极性 固定相：非极性。 分离对象：中等到非极性物质。,分析物中的CH键 + 硅胶表面官能团吸附极性溶液中的

5、有机分析物保留在SPE。 用非极性溶剂解吸吸附在固定相中的目标物质。,1、反相固相萃取原理,2、常用反相固相萃取柱,LC-18、LC-8 ：标准的单键合硅胶 ENVI-18、ENVI-8 ：聚合键合类填料 ENVI-Chrom P：苯乙烯：疏水 ENVI-Carb：含碳,（二）、正相固相萃取,流动相：非极性、中等极性 固定相：极性。 分析物质：极性、中等极性、非极性,1、正相固相萃取原理,保留取决于分析物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间的相互作用。 用比样品本身更极性的溶剂洗脱吸附的分析物质。, 极性官能团键合硅胶 LC-CN， LC-NH2， LC-Diol 极性吸附物质 LC-Si

6、， LC-Florisil， ENVI-Florisil， LC-Alumina,2、常用正相固相萃取柱,知识窗,（三）、离子交换固相萃取,适用于带有电荷的化合物（水溶液、有机溶液）。 原理：静电吸引，化合物上的带电荷基团与键合硅胶上的带电荷基团之间的吸引。 分为：阴离子交换和阳离子交换。,1 、阴离子（负电荷）交换,LC-SAX、LC-NH2：脂肪族季铵类盐 + 硅胶,2、阳离子交换,LC-SCX：磺酸基；LC-WCX：羧酸基团,（四） 溶剂极性的影响, 目标化合物在极性/非极性溶剂中的溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。 目标化合物有无可能离子化（可用调节pH值实现离子化）。,（四） 溶剂极性

7、的影响, 目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键。 在吸附剂上吸附点的竞争程度，关系到能否很好分离。,三、固相萃取的装置及操作程序,固相萃取的装置,1、固相萃取的装置,1、固相萃取的装置,2、操作程序,（1）、活化吸附剂 萃取之前要用适当的溶剂淋洗小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。,本节首页,退出本章,2、操作程序,（2）、上样（吸附） 样品倒入活化后的固相萃取小柱，然后利用抽真空，加压或离心的方法使样品进入吸附剂。,本节首页,退出本章,2、操作程序,3、洗涤（去除杂质） 在样品进入吸附剂，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉。,本节首页,退出本章,

8、2、操作程序,4、洗脱和收集 再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。,我来说！,四、SPE分离机制与溶剂的选择,五、 HPLC与SPE的比较,第四节 蒸馏和浓缩技术,一、蒸馏和精馏,三、浓缩,二、净化,本节首页,退出本章,一 、蒸馏和精馏,一种材料在不同温度下的饱和蒸气压变化是蒸馏分离的基础。,蒸馏,1、（半）挥发性杂质：不挥发/难挥发主体留下 2、（半）挥发主体蒸发不挥发/难挥发杂质留下。,一 、蒸馏和精馏,本节首页,退出本章,1 、简单蒸馏,2 、减压蒸馏,3、水蒸汽蒸馏,4、精 馏,（一）、简单蒸馏,本节首页,退出本章,液体样品加热,冷凝回流回流液,冷凝收集流出液,1 、简单蒸馏

9、要求,本节首页,退出本章, 圆底烧瓶 沸点差别50。 加热温度：40150 加热温度不能比蒸馏物质的沸点高出30,本节首页,退出本章,2、简单蒸馏装置,组成：蒸馏烧瓶、温度计、冷凝器、收集器和加热装置等。 备注：液体装入烧瓶后，加热之前，加入沸石。,（二） 、 减压蒸馏,本节首页,退出本章,沸点：蒸气压 = 外界大气压时的温度。 沸点：随外界压力的降低而降低。 减压蒸馏：真空泵降低表面压力（沸点） 高沸点：0.1326.7kPa条件下减压蒸馏。,1-电炉；2-克莱森瓶；3-毛细管；4-螺旋止水夹；5-温度计； 6-细铜丝；7-冷凝器；8-接受瓶；9-接收管；10-转动把； 11-压力计；12-

10、安全瓶；13-三通管阀门；14-接抽气机,2、减压蒸馏装置,(三）、水蒸汽蒸馏,本节首页,退出本章,对象：有机物 具备条件：几乎不溶于水、不会发生化学变化、在100下蒸汽压有大于1.3kPa。,本节首页,退出本章,盛水量为75 液体样品1/3。 烧瓶倾斜45o 冷凝管：30o 。,水蒸气蒸馏装置,被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高。,二、净化（纯化）,本节首页,退出本章,样品经萃取被测成分萃取液含有杂质干扰测定。 萃取液适当处理除去杂质纯化。,（一）干扰杂质的性质,本节首页,退出本章,1、脂类：脂肪酸、醇 溶于有机溶剂 2、色素：溶于极性较强的溶剂 3、其他：硫ECD、FPD 塑料管有

11、机溶剂,（二）、净化方法,本节首页,退出本章,1、过滤 2、柱层析法 3、液-液分配法（又称萃取法） 4、吹扫共馏法 5、沉淀净化法 6、化学净化法,本节首页,退出本章,1、样品过滤,过滤：样品中除去颗粒物用0.45m 或 0.22m 滤膜去除干扰物,滤膜,有机滤膜：白色 无机滤膜：绿色,2、柱层析法,本节首页,退出本章,利用被测物质与干扰物质在固体吸附剂表面的吸附力不同而达到分离的目的。 农药一般先被淋洗出来，达到与杂质分离的目的。,柱层柱类型,本节首页,退出本章,弗罗里硅土柱：乙醚/石油醚 氧化铝柱：乙醚/正己烷 硅胶柱： 活性碳柱：乙腈/苯,本节首页,退出本章,3、液-液分配法,是利用物

12、质在两种互不相溶的溶剂中极性不同，将有机污染物从抽提液转移到另一种溶剂中达到分离。, 具备以下条件,本节首页,退出本章, 对被测物（农药、兽药、真菌毒素 等）有较大的溶解性； 对色素、脂肪、蜡质等杂质有较小的溶解性。, 萃取液与提取液,本节首页,退出本章,极性较杂的质大，用强极性溶剂溶解。 如极性较大的氯仿、甲醇等溶剂来萃取石油醚等极性较小的抽提液。,本节首页,退出本章,4、沉淀净化法,低温下，脂肪和蜡质形成结晶，从溶解度较高的农药提取物中除去。 步骤: 丙酮提取80 沉淀 净化,本节首页,退出本章,5、化学净化法,针对动物样品 用强酸、强碱将样品基体消解掉。 留下农药母体并净化， 应用对象：有机氯农药,三、浓缩和富集,本节首页,退出本章,目的：使供测定的样品达到仪器能够检测的 浓度，或进行溶剂转换。 浓缩：通过减少样品溶液中的溶剂或水分而 使组分的浓度升高。 富集：利用液-固萃取的方法浓缩某种组分。,本节首页,退出本章,1、注意事项,（1）、农药损失 （2）、样品污染,本节首页,退出本章,2、浓缩和富集方法,方法,（1）减压蒸馏：旋转蒸发器 （2）气流吹蒸：空气或氮气 （3） K-D浓缩器浓缩 （4）真空离心浓缩法,（1）旋转