材料分析测试(研究生)2.ppt

1、第二章 X射线的衍射方向,X射线衍射(XRD，X-RAY Diffraction),XRD是利用X射线与物质的相互作用(在晶体中的衍射)来分析材料的性质的，主要包括：材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错)、不同结构相的含量、材料内的应力、晶粒度、单晶取向及多晶织构的测定等。,X射线的性质 X射线衍射(衍射方向、衍射强度) X射线衍射的具体应用,2.1 引言,2.1 引言,人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。 晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间

2、点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。,2.1 引言,1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。 当时晶体学家对晶体构造(周期性)也没有得到证明。 1912年劳厄将X射线用于CuSO45H2O晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学。,2.1 引言,2.1 引言,2.1 引言,晶体中的那些要素对X射线会产生怎样的影响？,衍射方向问题是依靠布拉格方程(或倒易点阵)的理论导出的； 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些

3、几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,晶胞的大小和形状、晶胞中原子的种类、数量和位置主要决定了X射线的衍射方向和强度。,本章的主要内容,2.2 晶体几何学基础 2.3 衍射方程与布拉格方程、劳埃方程 2.4 衍射矢量与厄瓦尔德图解 2.5 各种衍射方法,2.2 晶体几何学基础(复习),2.2.1 晶体的概念 2.2.2 对称结构与点阵 2.2.3 晶胞、晶系和空间点阵形式 2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距 2.2.5 倒易点阵,无定形态物质(玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无章，或仅仅是短程有序，它们不能通过对称性相关联。,固体物质按原子(分子、离子)在

4、空间排列是否长程有序,晶体是原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。其结构特征是规则排列: 在空间上“一定数量种类的微粒”每隔一定距离重复出现,即所谓晶体的周期性.,2.2.1 晶体结构的概念,2.2 晶体几何学基础,晶态物质结构示意图,非晶态物质结构示意图,晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性)，满足欧拉定理：F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+ 2；,2.2.1 晶体结构的概念,2.2 晶体几何学基础,石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。,各向异性,NaCl,石墨,2.2.1 晶体结构的概念,2.2 晶体几何学基础,晶体的均匀

5、性：一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，如有相同的密度、相同的化学组成； 晶体确定的熔点； 晶体的对称性：理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切； 晶体对X射线的衍射： 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生衍射。,2.2.1 晶体结构的概念,2.2 晶体几何学基础,晶体存在的几种形式： 单晶体 多晶体 微晶 液晶 准晶体,2.2.1 晶体结构的概念,2.2 晶体几何学基础,2.2 晶体几何学基础,2.2.2 对称结构与点阵,(2) 周期性重复的大小与方向，即平移矢量。,周期性结构二要素:,(

6、1) 周期性重复的内容结构基元(motif);,周期性结构的研究方法点阵理论:,将晶体中的结构基元(重复的内容)抽象为几何学中的点,这些点按一定的方式在空间重复排列形成点阵(由点阵点组成)。,晶体的点阵理论：,晶体的点阵理论：,点阵(Lattice):将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元，用一个数学上的点来代表, 称为点阵点，整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵。,1 点阵点必须无穷多； 2 每个点阵点必须处于相同的环境； 3 点阵在平移方向的周期必须相同。,点阵必须具备的三个条件:,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,2.2 晶体几何学基础,2.2.2 对称结构与点阵,lattice 点阵,s

7、tructural motif 结构基元,Crystal structure 晶体结构,2.2 晶体几何学基础,2.2.2 对称结构与点阵,一维周期性结构与直线点阵:,2.2.2 对称结构与点阵,等距离分布在一条直线上的无限点列。重复的大小和方向用一矢量a表示；Tm = ma (m = 0, 1, 2 ) 所有矢量作用在图形上都能复原。,石墨层,二维周期性结构与平面点阵: 平移群表示 Tm,n = ma + nb (m, n = 0,1, 2 ),2.2.2 对称结构与点阵,三维周期性结构与空间点阵: Tm,n,p = ma + nb + pc (m, n, p = 0,1, 2 ),以上每一

8、个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.,Li,Na, K,Cr,Mo,W等(体心立方),Mn(简单立方),2.2.2 对称结构与点阵,2.2.3 晶胞、晶系和空间点阵形式,晶胞:,对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。,晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性的前提下，选取体积最小的晶胞。,晶胞的两个基本要素:,Warning: 所选的单位向量要能满足晶体的周期性,晶胞参数,向量a、b、c的长度及其间的夹角,分数坐标,晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1。,2.2

9、.3 晶胞、晶系和空间点阵形式,晶系：,2.2.3 晶胞、晶系和空间点阵形式,七大晶系(crystal system),根据晶体的对称性，按照有无某种特征对称元素，或者根据晶胞参数(a,b,c,)的不同，将晶体分为7个晶系。,晶系按对称性的高低分为三个晶族: 高级晶族指立方晶系(具有一个以上高次轴); 中级晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一个高次轴); 低级晶系包括正交,单斜和三斜晶系(没有高次轴)。,立方cubic,特征对称元素,晶胞类型,4个按立方体体对角线取向的三重旋转轴。,cP,cI,cF,按正当格子的要求尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则,平行六面体的棱与棱之间有尽可能多的直角

10、,平行六面体的体积尽可能小 ，空间正当格子只有十四种型式：,布拉维空间点阵(Bravais Lattice),正交orthorhombic,晶胞类型,特征对称元素,2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的对称轴,oP,oC,oI,oF,trigonal,hexagonal,tetragonal,tP,tI,hR,hP,在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：,立方六方三方四方正交单斜三斜,晶体,32个点群,点阵结构,7个晶系,14种空间点阵,230个空间群,内部结构,微观对称元素组合,八种宏观对称元素组合,按平行六面体形状划分,按特征对称元素划分,晶格型式,对应关系,2.2.4 阵点坐标、晶向

11、指数、晶面指数和晶面间距,阵点坐标,该点阵阵点的坐标记为：,空间点阵中某一点阵阵点的位置矢量：,A点的坐标为：311,与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向用uvw 表示，u,v,w为3个互质的整数。,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距,晶向指数UVW,确定晶向指数的步骤如下： 1.过原点作一平行于该晶向的直线； 2.求出该直线上任一点的坐标； 3.将三个坐标值互质化； 4.将所得的指数括以方括号uvw。,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距,晶向指数UVW,当某一指数为负值时,则在该指数上加一横线,如 相互平行的晶向具有相同的指数,但是100与 是一条线上的两

12、个指向相反的方向,不能等同看待。 表示由对称性联系的一系列等同晶向,这些等同晶向组成等效晶向族。例如立方晶系中各棱边都属于晶向族,它包括以下晶向：,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距,晶向指数UVW,有理指数定律晶面指标(hkl)是简单的互质整数比。,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距,现在广泛使用的用来表示晶面指数的是密勒指数，密勒指标是指平面和三个晶轴相交截数的倒数的互质比，代表一族相互平行的平面点阵。确定晶面指数的具体步骤如下：,晶面指数,1.以各晶轴点阵常数为度量单位,求出晶面与三晶轴的截距r,s,t； 2.取上述截距的倒数1/r,1/s,1/t； 3.

13、将以上三数值互质化; 4. (hkl)即为该晶面族的密勒指数。,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面指数和晶面间距,立方晶格中与(100),(110),(111)面等效的晶面数分别为:3个,6个和4个; 100:(100),(010),(001); 符号相反的晶面指数只是在区别晶体的外表面时才有意义，在晶体内部这些面都是等效的。,空间平面间距(晶面间距),晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂直距离。,晶面指标越大的晶面，其晶面间距越小。 实际晶体的外形上，出现机会多的晶面是晶面指标小的一些晶体。 若hkl代表衍射指标，算出的便是衍射面间距。,2.2.4 阵点坐标、晶向指数、晶面

14、指数和晶面间距,2.2 晶体几何学基础,2.2.5 倒易点阵,倒易点阵是晶体学中极为重要的概念，也是衍射理论的基础。 晶体点阵：实空间 由晶体的周期性直接抽象出的点阵(正点阵)； 倒易点阵：倒易空间 根据空间点阵虚构的一种点阵。,固体物理中,由于晶格具有周期性，一些物理量具有周期性，如势能函数： 引入倒格子，可以将三维周期性函数展开为傅里叶级数。,衍射分析(XRD)中, X射线在晶体中的衍射与光学干涉和衍射十分类似：衍射过程中作为主体的光栅和作为客体的衍射像之间存在着一个傅立叶变换的关系； 而晶体点阵及其倒易点阵之间也存在一个傅立叶变换的关系，因此，倒易点阵对我们描述和阐述晶体对X射线的衍射原

15、理是一种非常有力的工具。,2.2 晶体几何学基础,2.2.5 倒易点阵,2.2.5 倒易点阵,在晶体学中,通常关心的是晶体取向,即晶面的法线方向,希望能利用点阵的三个基矢量 来表示出某晶面的法向矢量 。,a/h,c/l,b/k,2.2.5 倒易点阵,以 为新的三个基矢，可以构造一个新的点阵,倒易点阵,正点阵和倒易点阵中基本平移矢量之间的关系,正点阵基本平移矢量： 倒易点阵基本平移矢量：,晶胞体积公式：,2.2.5 倒易点阵,在倒易点阵中，坐标为hkl的阵点所对应的矢量为：,2.2.5 倒易点阵,显然， 的方向就是正点阵中晶面(hkl)的法线方向；,倒易点阵的一个结点对应空间点阵的一个晶面，二维

16、问题一维化处理！,a/h,c/l,b/k,正点阵和倒易点阵中点、线、面的关系,正空间中的点阵矢量： 倒易空间中的点阵矢量：,2.2.5 倒易点阵,(hkl)晶面的法线方向为：,(hkl)晶面的面间距呢？,正点阵和倒易点阵中点、线、面的关系,2.2.5 倒易点阵,(hkl)晶面的面间距:,简单点阵,b,a,正交点阵沿c轴投影图,a,b,c,a,b,c,正点阵和倒易点阵中点、线、面的关系,2.2.5 倒易点阵,简单点阵,b,a,正点阵和倒易点阵中点、线、面的关系,2.2.5 倒易点阵,正空间点阵中的(hkl)面在倒易点阵中可用一个结点表示。,简单点阵,b*,a*,000,100,010,正点阵和倒

17、易点阵中点、线、面的关系,2.2.5 倒易点阵,倒易点阵的应用1-计算面间距,将各晶系的倒易点阵单胞的参数带入上式，就可以导出晶面间距。,2.2.5 倒易点阵,其形式取决于晶系,表1 倒易点阵单胞的基本参数,倒易点阵的应用1-计算面间距,2.2.5 倒易点阵,计算面间距-,查表得六方晶系倒易点阵单胞参数：,带入面间距计算公式得：,倒易点阵的应用1-计算面间距,2.2.5 倒易点阵,两晶面之间的夹角，可以用各自法线之间的夹角来表示，或用它们的倒易矢量的夹角来表示：,带入相应晶系的倒易点阵单胞参数，就可以得到各系晶系的晶面夹角,倒易点阵的应用2-计算晶面夹角,2.2.5 倒易点阵,计算晶面夹角,查

18、表得立方晶系倒易点阵单胞参数：,代入任意两晶面的夹角余弦公式有：,倒易点阵的应用2-计算晶面夹角,2.2.5 倒易点阵,晶带：,在晶体结构或空间点阵中， 与某一取向平行的所有晶面均属于同一个晶带。 同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。,倒易点阵的应用3-晶带定律,2.2.5 倒易点阵,我们可以将晶带轴用正点阵矢量 表示；,晶面法向用倒易矢量 表示；,根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶带轴垂直。通过矢量的概念可以导出，凡是属于 uvw晶带的晶面，它的晶面指数(hkl)必须符合： , 这个关系式叫作晶带定律。,倒易

19、点阵的应用3-晶带定律,2.2.5 倒易点阵,晶带定律的应用,可以判断空间两个晶向或两个晶面是否相互垂直； 可以判断某一晶向是否在某一晶面上(或平行于该晶面）； 若已知晶带轴，可以判断哪些晶面属于该晶带； 若已知两个晶带面,则晶带轴； 已知两个不平行的晶向，可以求出过这两个晶向的晶面； 已知一个晶面及其面上的任一晶向，可求出在该面上与该晶向垂直的另一晶向； 已知一晶面及其在面上的任一晶向，可求出过该晶向且垂直于该晶面的另一晶面。,2.2.5 倒易点阵,2.3 衍射方程,干涉: 振动方向相同、波长相同的两列波叠加，将造成某些固定区域的振动加强或减弱； 稳定干涉的三个条件：两列波的扰动方向一致，或

20、有方向一致的平行分量；频率相同；稳定的相位差； 光的衍射：当光波遇到障碍物时，会偏离几何光学的直线传播而绕行的现象，一系列平行波具有某种确定的相位关系时，有的光加强，有的光对消，就产生了衍射。 X射线通过晶体时产生的衍射现象,是大量原子散射线干涉的结果。,2.3.1 衍射的概念,2.3 衍射方程,惠更斯菲涅耳原理,波前上的每个面元都可以看成次波源，它们向四周发射次波；波场中任一场点的扰动都是所有次波源所贡献的次级扰动的相干叠加。,2.3.1 衍射的概念,l,a0,A1,a,A2,H1,H2,a,振幅,入射波,A1散射波,A2散射波,A1和A2合成散射波,2.3 衍射方程,2.3.1 衍射的概念

21、,衍射现象,2.3 衍射的概念与布拉格方程、劳埃方程,2.3.1 衍射的概念,2.3 衍射方程,确定衍射方向的几种方法： Laue方程； 劳埃方程 Bragg方程； 布拉格方程 衍射的矢量方程； Ewald作图法。,在讨论X射线在晶体中的衍射时，假定： X射线是平行光，且只有单一波长(单色)； 原子中的所有电子都集中在中心一点，原子对X射线的散射是它的所有电子散射之和，即不考虑一个原子内各电子的散射波位相差； 原子在其平衡位置是不动的，即不考虑原子的热运动。,2.3 衍射方程,B,2.3.2 劳埃方程,劳埃把空间点阵看做是互不平行的三组直线点阵的组合，由此推导出劳埃方程：,(1) X射线受一维

22、点阵(原子列)衍射的条件,A,2.3 衍射方程,光程差：,2.3.2 劳埃方程,(1) X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件,散射加强的条件:,H为整数，取(0,1,2)，称为衍射的级数,2.3 衍射方程,(1) X射线受一维点阵(原子列)衍射的条件,2.3.2 劳埃方程,2.3 衍射方程,直线点阵上衍射圆锥的形成,2.3.2 劳埃方程,(1) X射线受三维点阵衍射的条件,2.3 衍射方程,H,K,L为整数，取(0,1,2)。,任意点阵点mnp的位置矢量为：,mnp点和原点000的光程差为：,m,n,p和h,k,l均为整数，故必为波长的整数倍。 满足Laue方程的方向即为衍射方向。它定量的联系

23、了晶胞参数a、b、c和以HKL表征的衍射方向。,2.3.2 劳埃方程,(1) X射线受三维点阵衍射的条件,2.3 衍射方程,空间点阵中衍射线S的形成,三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.,Laue方程的讨论,Laue决定了空间衍射的方向,其方向由衍射指标HKL确定，衍射方向的分裂性,反映在衍射谱图上则表现为分裂的线。 衍射指标HKL与晶面指标(hkl)不同,前者为任意整数,确定衍射方向,而后者为互质的整数,表示一组晶面,关系为:H=nh, K=nk, L=nl, 即为整数倍关系。,2.3.2 劳埃方程,2.3 衍射方程,Laue方程中只有,是变量,又由于,不是独立的变量,因此一般得不到衍射图(三个变量四个方程)。 在实际的衍射实验中,则要求增加变量,增加变量的方法不同,于是就产生了不同的摄谱法。,2.3.2 劳埃方程,2.3 衍射方程,Laue方程的讨论,测量时若晶体不动: 0,0,0一定;,用单色光: 一定;,对于特定的晶体和特定的方向: a,b,c,H,K,L一定.,2.3.2 劳埃方程,Laue方程的讨论,四个方程解三个未知数？ 用单色X射线照射不动的单晶体，一般不能获得衍射！,必须增加一个变量： 利用连续X射线，使波长为变量，晶体固定不动