复习-2013.ppt

1、化工热力学复习,南京工业大学化工学院 冯新 2013年12月,关于考试,一.考试形式,1.有限开卷：A4纸一张（由我们发） 2.题型（还没有完全定下来，大致）： 单选题25分（25题） ； 填空题10分； 简答题（包含简单证明题）25分； 计算题40分（3题）,二、答疑,时间：15周周四（12月12日）上午34节 地点：厚学楼314室对面教师休息室,如何复习？,题目类型可以千变万化，但万变不离其宗（识别假钞的方法） 基本概念、定义（咬文嚼字） 基本公式 书上例题和做过的习题 网上的试卷题,化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics,南京工业大学化工学院 冯

2、新 朱育丹 2013年9月,国家精品课程,化工热力学就是为“节能减排”而生的 !,化工热力学课程内容,第一章 绪 论（2学时） 第二章 流体的p-V-T 关系和状态方程（6学时） 第三章 纯流体的热力学性质计算 （6学时） 第四章 溶液热力学性质的计算 （12学时） 第五章 相平衡（12学时） 第六章 化工过程能量分析（12学时） 第七章 压缩、膨胀、动力循环与制冷循环 （6学时）,什么是流体的热力学性质？,流体的热力学性质包括气体、液体的 T、P、V、Cp、Cv U、H、S、A、G，f 等。 按其来源分类 可直接测量的：P，V，T等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G等； 可直接测量，也可

3、推算的：Cp，Cv， z， ， J等。,化工热力学的基本任务,第7章 压缩、膨胀动力循环与制冷循环 ( H, S, Q, W, ),各章关系,H,S,G,汽液平衡,EOS+偏摩尔性质,偏摩尔性质,Wilson 方程,van Laar 方程,Margules 方程,EOS,第一章 绪 论,一、化工热力学的定义和用途 二、化工热力学研究内容和特点 三、热力学的研究方法 四、为何学和如何学好化工热力学 五、化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系 六、本课程的内容,学习指 导 内 容,方法：运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型，应用于解决工程中的实际问题。,二、化工热力学的研究内容和特点,2

4、、化工热力学的研究特点 1）经典热力学的研究特点,需要模型！,二、化工热力学的研究内容和特点,2）化工热力学的研究特点 a.研究体系为实际状态 化学热力学研究的是以理想状态为主，如理想气体、理想溶液； 化工热力学研究的是实际状态。在任意温度、压力下，多组分的状态。,理想气体：PV=nRT,真实气体：PV nRT,二、化工热力学的研究内容和特点,b.处理方法：以理想态为标准态加上校正 实际结果=理想结果+校正,实际气体 Z (压缩因子) 实际气体 (逸度系数) 实际溶液 i (活度系数) 实际热机 / c (实际热机效率 与卡诺热机效率之比),化学热力学的方法（物理化学）,建立模型,演绎法,演绎

5、法是化工热力学理论体系的基本科学方法。 演绎过程主要以数学方法进行，这决定了化工热力学的数学公式纷繁复杂，理论概念严谨、抽象。 但演绎法 “似至晦，实至明；似至繁，实至简；似至难，实至易”的特点又决定了化工热力学抽象复杂的背后是多快好省。,19,第二章流体的pVT关系,20,第二章 内容,2.0 引言 2.1 纯流体的P-V-T相图 2.2 气体状态方程（EOS） 2.3对应态原理和普遍化关联式 2.4 液体的p-V-T性质 2.5 真实气体混合物p-V-T关系 2.6 状态方程的比较和选用,21,小结1,1、P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。 单相

6、区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和液相线（泡点线） 饱和汽相线（露点线） 过热蒸汽 过冷液体 临界点（ Tc、Pc、Vc) 临界等温的数学特征 超临界流体（TTc和PPc） 泡点、露点，等温线（T=Tc、TTc、TTc ）,22,EOS vdW RK SRK PR Virial,普遍化关系式法 普遍化EOS 两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式 普压法 普维法,2.真实气体主要有两种计算方法，一种EOS法，另一种普遍化关系法。,小结2,了解方程的特点和应用范围，学会根据实际情况选择方程。,23,小结3,3、三参数对应态原理：在相同对比温度、对比压力和偏心因子下，

7、任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。 意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。 对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在着对应态关系的不仅有Z性质，还有其它对比热力学性质。但Z是最基本的，是推算其它性质的模型。,24,小结4,5、真实气体混合物PVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。 （因为普遍化方法只与对比态温度、对比态压力有关，而与物质本身无关） 方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。 虚拟临界常数法和普遍化压缩因子图法有所不同。 6、液体摩尔体积 饱

8、和液体摩尔体积,第二章 流体的PVT关系,实验得（实测）,一P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础,查找文献,计算 （由第二章介绍方法计算）,二PVT数据的计算,1理想气体：PV=RT （1mol）低压、高温 2真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法，另一种普遍化关系法。,EOS法：Virial，vdW，R-K，S-R-K，PR Eq 。有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出的不下300种，实际应用的也有150种之多，我们主要介绍以上这些，重点掌握Virial Eq和R-K Eq ，,Virial Eq,RK Eq,一般取两项,球形分子（Ar，Ke，Xe） =0,普遍化

9、关系式法, 两参数通用Z图, pitzer三参数通用关系式,由Tr，Pr查图得Z值,A 普维法： 以两项维里方程为基础，图29曲线上方，或Vr2时用，,pitzer提出的三参数通用关系式有两个 普维法 普压法,运用三参数普遍化关系式计算时，一定是要注意普维法和普压法的应用条件。,B. 普压法：图29曲线下方，或Vr2时用,Z0,Z1,2-7 2-8,图,查值,普遍化关系式法重点是三参数,3真实气体混合物 真实气体混合物PVT性质计算方法同真实气体，有两种方法，一种是EOS法，另一种是普遍化关系式法。 EOS法：virial Eq、 RK Eq 普遍化关系式法 ：虚拟临界常数法; 三参数普遍化关

10、系式法。 4真实液体PVT性质,流体的热力学性质,第三章,总结 1,3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表,总结 1,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,总结 2,3.1 热力学性质间的关系 S , H, U, G是化工分离中最

11、关键的热力学数据，但不易测。,2、Maxwell方程,1、热力学基本关系式,U，H，A，G =f(P,V,T,S),建立了 S=S(T，P),总结 3,热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程将不可测量与可测量联系了起来。,3、热力学偏导数关系式,4、6个可测的偏导数,总结 4,1、焓H的普遍关系,3.2 热力学性质的计算,2、熵S的普遍关系,3、内能U的普遍关系,CP,CV+PVT数据：难测的H，S，U，与易测的PVT联系了起来！,总结 5,3、 焓、熵的计算,1）参比态的选择 熔点下的饱和液体（Tm，Ps）如水。 在正常沸点的饱和液体（Tb，1atm), 如轻烃类,2）剩余性质MR

12、的引入,T、P 真实气体状态,T、P 理想气体状态（虚拟状态）,(1)状态方程法 (2) 普遍化方法,普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法,3）剩余性质MR的计算,总结 6,普遍化压缩因子法,查图3-23-9,只要知道Tr，Pr，就可求出HR 和SR,总结 7,普遍化维里系数法,总结 8,4)真实气体焓、熵的计算 5)真实气体的焓变和熵变,1、热力学性质表示法 方程式;表（精确,但需内插）;图 (直观，有助于理解，数据粗糙) 2、纯物质常用图、表 饱和水及饱和蒸气表（附录四-A，B分别按T，P排列。） 过热水蒸气(附录四-C)、 过冷水 (附录四-D) 空气的T-S图 氨的T-S图 氟里昂的压焓

13、图,3.3两相系统的热力学性质及热力学图表,总结 9,3、干度 4、用水蒸汽表计算时应注意 判断体系所处的状态：饱和水、饱和蒸气、过热水蒸气、过冷水 、湿蒸气(MlMMg)。,总结 10,如何判断？ 过热水蒸气： 同T下， P Tb 过冷水： 同T下， P Ps(T) 同P下， T Tb 湿蒸气 MlMMg 0X1,过热蒸汽区,过冷水区,湿蒸气区,总结 11,5、温熵图T-S,6、压焓图lnP - H,总结 12,第三章 流体的热力学性质,一.基本概念 1强度性质 2广度性质（容量性质） 广度性质若为单位质量的性质，则为强度性质，如mol热力学能能，偏mol性质。 3偏微分、全微分、点函数、状

14、态函数的概念 4剩余性质的定义式,5. 热容的定义式,原始函数关系式 四大微分方程式 Maxwell关系式,二.热力学关系式,热力学性质的关系式，最基本的是四大微分方程，由四大微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell关系式。,dG=-SdT+Udp,dU=TdS-pdV,H=u+PV,G=HTS,dH=Tds+Vdp,A=uTS,dA=-SdT-Pdv,第一、二关系式,热一、二律,计算H、S基本关系式,的基本关系式,和,（恒T）,（恒T）,三有关计算,1H、S的计算,（1） 对理想气体,等P,积分,积分,等T,等P：Hp，Sp，计算式同理想气体，但CpCp,（2） 对真实气体,积分,等T：

15、,用剩余性质计算 H = H+HE S = S+SE,2有关HE，SE 的计算,图解积分法;,普遍化方法,普维法（计算）,普压法（查图计算）,EOS法, 推导过程能看懂会推导，计算方法要掌握，基本微分方程式必须牢记。 热力学图表要求能认识图，会查找数据，特别是TS图。,3热力学图表,PT图，TS图， lnPH图，HS图 水蒸汽表 会查用。,要求：,的变化规律,等V线,TS图,VLE区来历,三相线来历,等P线,等H线,M=Mgx+（1-x）Ml,S=Sgx+（1-x）Sl,H=Hgx+（1-x）Hl,54,第四章 溶液热力学性质的计算,55,第四章 内容,4.1均相敞开系统的热力学基本关系 4.

16、2 偏摩尔性质 4.3 混合变量 4.4逸度和逸度系数 4.5理想溶液 4.6活度及活度系数 4.7活度系数模型,56,第四章 总结,1、本章目的：为计算汽液平衡服务,2、逸度系数和活度系数是最重要的热力学性质,活度和活度系数,3、逸度及逸度系数,57,5、理想溶液本章又一新概念,4、本章的特点是引入偏摩尔性质的新概念,2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化。,1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。,58,3）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。,4）理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。,L

17、ewis-Randall定则,Henry定律,5）标准态逸度fi0：,59,6、本章的重点是推算摩尔性质与偏摩尔性质、溶液性质与纯物质性质、真实溶液与理想溶液之间的关系,对常用的二元系,1）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,60,61,2）混合性质溶液性质与纯物质性质之间的关系,对于理想溶液：,62,3）超额性质真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系,4）超额性质与混合性质之间的关系,63,7、Gibbs-Duhem方程,二元体系：,Gibbs-Duhem方程,T，P一定,64,8.共有3种逸度（T一定）,a.纯组分逸度fi,c.混合物的逸度f,b.混合物中组分的分逸度,9. 逸度的计算,由 PV

18、T数据、 H、S数据、状态方程、对应态原理计算逸度系数,第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质,一. 基本概念 1偏mol性质定义 2化学位 3混合性质变化： 4超额性质： 5混合过程的超额性质变化 6恒T、P下，GD Eq,7.逸度的概念和三种逸度的定义式和相互间的关系 8活度与活度系数的概念及定义式,11. 理想溶液及性质,10. Q函数表达式,或,9LR定则表达式,（2）,二有关计算,1偏mol性质的计算：截距法 公式法,2逸度与逸度系数的计算,（1）i和fi的计算：,由H、S值计算,由图解积分计算,由普遍化法计算,由EOS法计算,和,的计算,（2） 局部组成Eq Wilson Eq ;

19、 NRTC Eq,3f与的计算,4. ri的近似计算式,（1）wohl型Eq Margules Eq; Van Lear Eq等,（3）基团贡献关联式,第 五 章,相 平 衡 Phase equilibrium,第五章 内容, 5.1 相平衡基础 5.2 互溶系统的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 *5.5 溶液的稳定性与液液平衡 * 5.6 其他类型的相平衡,相平衡的判据,相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度相等！,T，P一定,相律,F = N - + 2 自由度 组分数 相数,1）一般正偏差,汽液平衡的相图,2）一般负偏差,3）

20、正偏差 最大压力恒沸物（最低恒沸点）,4）负偏差 最小压力恒沸物（最高恒沸点）,汽液平衡计算公式和各种简化,汽液平衡计算的类型和计算框图,1.积分检验法（面积检验法） 2. 微分检验法（点检验法）,汽液平衡数据的热力学一致性检验,第六章 化工过程的能量分析,本章内容,6.0 热力学基本概念复习 6.1 热力学第一定律及其应用 6.2 热力学第二定律及其应用 6.3 理想功、损失功和热力学效率 6.4 有效能 6.5 化工过程能量分析及合理用能,稳定流动体系的热力学第一定理：,焓变,位能变化,动能变化,各种简化！,熵的定义和不可逆过程的判据,（S环）不可逆（S环）可逆,（S总）不可逆（S总）可逆

21、,熵增原理：一个孤立体系的总熵永不减少。,敞开系统稳流过程的熵平衡式,稳定流动体系的热力学第二定理：,各种简化！,理想功、损失功和热力学效率,理想功Wid 损失功WL 热力学效率 定义,有效能Ex定义 与理想功的异同点 物理有效能、热量有效能的计算 有效能损失 有效能平衡方程式与有效能效率,有效能平衡分析法,化工过程能量分析的三种方法和优缺点,能量平衡分析法,熵平衡分析法,能量有效利用的概念,1）压力相同，过热蒸汽的有效能比饱和蒸汽大，所以其做功本领也大。 2）温度相同，高压蒸汽的作功本领比低压蒸汽强。 3）温度相同，高压蒸汽加热能力比低压蒸汽弱，因此用低压蒸汽作为工艺加热最恰当，并可减少设备

22、费用。 4）放出热相同，高温高压蒸汽的火用比低温低压蒸汽的高。 5）一般供热用0.51.0MPa（1501800C）的饱和蒸汽。 6）高压蒸汽（10MPa）用来做功（推动汽轮机等）。温度在3500C以上的高温热能（如烟道气），用来产生高压蒸汽，以获得动力能源。 问题：10kg/cm2的水蒸气能否推动汽轮机？ 答：10kg/cm2=1.0MPa，适合供热。,第七章 蒸汽动力循环和制冷循环,第七章内容,7.1 蒸汽动力循环 7.1.1 朗肯循环及其热效率 7.1.2 朗肯循环的改进 7.2 气体绝热膨胀制冷原理 7.2.1 节流膨胀 7.2.2 对外作功的绝热膨胀 7.3 制冷循环 7.3.1 蒸汽压缩制冷循环 7.3.2 吸收制冷循环 7.3.2 热泵及其应用,蒸汽动力循环,冷冻循环,热转变成功,消耗功将热从低温传给高温,1、制冷,2、加热,制冷机,热泵,第七章 总结,蒸汽动力循环,冷冻循环,1.朗肯循环,2.吸收制冷循环,等S膨胀,3.再热循环,2.回热循环,2.等S膨胀,1.等H膨胀,原理：,1.蒸汽压缩制冷循环,总结（续）,理想、实际朗肯循环的计算： QH、QL、WS、WP、 制冷原理 制冷剂应选择常温常压下 0 的气体。 理想、实际蒸汽压缩制冷循环的计算,QL、QH、WS、,总结（续）,各种提高蒸汽动力循环热效率和制冷系数