介电响应217070125103614-文档资料.ppt

1、,1,Dielectric response铁电体的介电响应,介电响应与电畴 尺寸效应 tunability,2,介电响应与电畴,畴夹持效应 (clamped effect) 设晶体由180度的畴组成，沿极轴测量小信号电容率，如图6.15所示。测量时所加电场很低，不足以造成极化反转，但在此电场作用下，与之同向的电畴倾向于沿电场方向伸长，与之反向者则收缩。因此各电畴的形变都受到约束，极化改变量的数值小于自由状态下的数值，即电容率因为畴夹持效应而变小。,3,4,这种效应首先在钛酸钡单晶上观察到，测量时晶体上加有直流偏置场。当偏置场很大使晶体成为单畴时，测得c轴相对电容率约为200，而在偏置场反向且

2、等于轿顽场时，电容率只有160。,5,老化（aging）过程是畴结构缓慢变化的过程。单畴化处理时转向的电畴倾向于恢复到原先的位置，因而引起各种性能(包括电容率的)变化。电容率的老化至少部分的可归因于夹持效应。,6,对四方钙钛矿结构陶瓷老化过程的研究表明，电容率的变化可分为两部分,这里右边第一项和第二项分别代表介电各向异性效应（anisotropic effect）和畴夹持效应（clamped effect）的贡献。,7,老化过程中，180畴的增多使夹持效应增大，*C小于零。90 畴壁的增多使信号场遇到的a畴增多，c畴减少,如果c，则*A大于零，反之则小于零。因为*A和*C与剩余极化，电致伸缩系

3、数和弹性系数有关，测量这些量后可以计算出*A和*C，从而预言X33的数值。研究表明，预言的数值与实测的结果符合较好。表6.3列出了部分结果。,8,表6.3几种陶瓷在单畴化处理后电容率的老化,9,单畴化处理前后电容率的变化可以按照同样的方式加以说明。经足够强的电场处理后，各种畴壁基本消除。与处理前比较，180畴壁和畴夹持效应消失，这将是电容增大。非180畴壁消失对电容率的贡献决定于介电各向异性。钛酸钡和四方相PZT的c轴电容率小于a轴电容率，90畴的消失将是电容率减小。,10,实测结果是单畴化处理后，他们的电容率增大，说明畴夹持效应的消除对电容率的变化起了主导作用。,11,畴壁运动对电容率的贡献

4、,在弱的交变电场作用下，畴壁将在其平衡位置附近振动，显然这是对电容率的一种贡献。而且不难想象，当交变场的频率很高时，畴壁将因惯性不能跟随电场的运动，于是这一部分贡献消失。,12,图6.16,畴壁振动,13,图6.16时除了多晶钛酸钡室温电容率的频率特性。在109Hz和1011Hz附近实部显著下降并在稍高的频率出现虚部的峰值。1011Hz附近的色散在单畴单晶上也观察到了，因此它与电畴无关。109Hz附近的色散则是单畴晶体上没有的，被认为是畴壁振动的结果。频率较低时，畴壁振动对电容率由一个恒定的贡献。频率超过109Hz时，畴壁不再能跟随电场的振动，该频率是畴壁运动的弛豫频率。,14,关于畴壁运动与

5、电容率及其他参量的关系已有许多研究。在频率很低时，畴壁运动受限于弹性恢复力，后者正比于前者对其平衡位置的偏离。对于在单晶内运动的90畴壁，恢复力也来源于畴壁运动造成的长程内电场。由于90畴壁的集体运动，晶粒发生弹性形变，因而出现内应力，他对畴壁运动产生恢复力。同时畴壁运动改变了晶粒间界出极化电荷的分布，造成内电电场，他对畴壁运动产生电恢复力。,15,在频率很高时则还必须计入动力学效应。惯性大小决定于畴壁的有效质量。陶瓷中畴壁的有效质量正比于晶粒的质量，因为集体位移造成的弹性形变是整个晶粒都参与了运动。摩擦阻力正比于畴壁的速度。阻力的来源之一是格波在运动着的畴壁上的反射，由于实际样品中电畴结构十

6、分复杂，较早的理论计算与实验结果比较都未能达到定量的符合。,16,最近，Pertsev等的工作有新的进展，他们计算了PZT陶瓷中畴壁振动对电容率的贡献，与实际观测到的接近1GHz时的介电色散符合得很好。 他们假设晶粒中有足够的可移动载流子以屏蔽自发极化，因此不需要出现180畴来消除退极化场，只形成90畴以降低应变能。,17,在交变电场作用下，畴壁因受到与时间有关的力fA(t)而偏离平衡位置。畴壁运动而产生一内电场，并改变了本来就存在的内应力场。这两种内场对畴壁将施加以附加的力fI。设畴壁的位移为l(t)，则运动方程为:,18,式中m时单位面积畴壁的质量， 是内场作用力的平均值。假设外电场是均匀

7、的，故 不需平均。为求出 的具体表达式必须计算晶粒内的电场。在畴壁可振动的频率以下，对内电场可用准静态近似，即认为晶粒内任何一点内电场E(r,t)正比于畴壁位移l(t)。,19,与此相反，内应力场的计算则是一个动力学问题，因为弹性波的滞后效应随着畴壁振动频率的升高而显著增强。利用弹性动力学理论计算内应力场的分布以后，对晶粒中所有畴壁面积求平均，既可得出 中的弹性力分量。同样，求E(r,t)的平均得出 中的电场力分量。将有关结果代入式(6.49)，发现畴壁运动特性随着频率范围不同而差别很大。,20,令*=Ct/g,这里Ct时横声波的声速，g是晶粒尺寸。当外场频率远小于*时，运动方程可简化为,式中

8、m*为畴壁的有效质量。第二项表现了辐射反作用，正如运动着的电荷对本身有辐射反作用一样。第三项代表静态恢复力，即忽略了各种动力学效应时的恢复力。,21,估计有效质量m*比m大的多，故略去m，于是得出畴壁振动振幅与频率的关系分别为,式中P0为自发极化，EA为电场振幅。,22,在有效质量m*和力系数k1，k2的表达式中代入适当数值可计算出lA和tan。计算表明，在0*的整个范围，振幅随频率的升高仅有微弱的增大，即使在=*时，lA相对于静态时的增加仍不到10%。畴壁振动相对于外场的落后也很小，最大相位差只有约为一度。这种振动对电容率实部的贡献是一个基本恒定的量，对虚部的贡献则近似为零。,23,在高频范

9、围内，畴壁发射声波造成的辐射作用不能忽略，介电损耗显著增大，畴壁振动对电容率实部和虚部的贡献可分别表示为：,式中d是电畴宽度，Pr是剩余极化，Fii是与Pr有关的无量纲的函数。,24,在此两式中代入适当的数值，对未经单畴化处理的PbZr0.49Ti0.51O3陶瓷的计算的结果示于图6.17。由图可见，在频率约为500MHz附近，电容率实部在经一微弱的升高以后急剧下降，虚部则呈现峰值。,25,26,在实验方面已有人报道，PZT陶瓷在约1GHz附近出现介电弛豫，这可解释为畴壁振动“冻结”的结果。图6.17种示出的电容率实部在急剧下降前的微小升高是因为数值很小，与总的介电响应叠加后已经很不明显。图6

10、.17表明，在弛豫频率处实部下降量约为350，虚部峰高约为300，这与实验测量的结果大致相符。,27,电容率的尺寸效应,铁电陶瓷中电容率与晶粒尺寸的关系 (Size effect) 关于钛酸钡陶瓷电容率与晶粒尺寸的关系已经进行了许多实验研究。室温(或较高温度)电容率在晶粒略小于1m时呈现峰值。对实验结果的解释主要有下述两种模型：应力模型和畴壁模型。,28,Buessem等针对电容率随尺寸减小而升高的事实提出了内应力模型。他们估计电畴的尺寸约为1m。因此小于1m的晶粒是单畴的，铁电相变时四方畸变造成的内应力不能通过形成90度畴而消除。为了说明内应力引起电容率增大，他们在弹性吉布斯自由能中引入应力

11、项和应力-电位移耦合项:,29,式中Qij为电致伸缩系数。,30,考虑电场E=0，而且自发极化沿着3方向，于是D1=D2,D1=D2=0,D3=Ps, 因相变时晶粒沿着c轴伸长，沿a轴缩短，故内应力应为c轴方向压应力X和a方向的张应力X。由上式可知:,31,32,代入适当的数值由此算出Ps,在代入到式(6.56)和(6.57)中，既可算得应力X不同时的a和c。陶瓷电容率则由a和c的统计平均求出。Buessem等和Bell等的计算表明，a和c均随应力X的增大而升高。,由式(6.58)得出,33,当应力为630bar和780bar时分别为30000和60000。另一方面，X射线衍射表明，将陶瓷研磨

12、成为晶粒相等的粉末后，其c/a较陶瓷的增大约14%。由这一应变估计陶瓷晶粒所受内应力约为数百bar. 对这个模型的异议来自电畴的观测，因为人们在钛酸钡中观测到小于1m的电畴。另外，这个模型没有解释粒径更小时电容率下降的现象。,34,Arlt等在分析电畴结构的基础上提出了畴壁模型。他们的结论是，电畴尺寸正比于粒径的平方根。小晶粒中单位体积内畴壁面积增大，畴壁运动对电容率的贡献增大，所以电容率升高。,35,式中是粒径，k时比例系数，当晶粒进一步减小时，其晶体结构接近于立方，使电容率减小。,畴壁对电容率的贡献可写为:,36,Arlt等将实验观测到的电畴尺寸与粒径关系外推，估计单畴晶粒尺寸小于等于0.

13、4 m。这个数值比由式(5.32)估计的gc1大一个数量级。在晶粒很小时，晶体结构发生变化(四方畸变减小)，外推结果很值的怀疑的。,37,Shaikh等在综合应力模型和畴壁模型的基础上，比较全面的处理了这一问题。他们将陶瓷分为晶粒和晶界两部分，晶界电容率较低。随着粒径减小，晶界所占体积百分数增大，电容率下降。另一方面，内应力和畴壁则使电容率升高。,38,他们认为粒径小于等于0.4m时的晶粒是单畴的。当粒径大于0.4m时，90畴的形成可消除立方-四方相变造成的应力，因而只要考虑畴壁对电容率的贡献。当小于0.4m时，则只要考虑应力的贡献，而且假定应力大小与晶粒大小无关。,39,电容率a和c由式(6

14、.56)计算。最小二乘法拟合给出应力X=1.26103bar。畴壁对电容率的贡献由式(6.60)计算，对大晶粒样品的电容率估算k=2.710m1/2.。在这些简化条件下，Shaikh等计算所得出钛酸钡陶瓷电容率与晶粒大小关系如图6.18所示。图种示出的圆为实验结果，而叉号是计算结果。可见而这符合得较好。,40,41,钛酸铅的c/a比钛酸钡的大，而且在很小的晶粒时仍保持ca。因此可以预见，钛酸铅陶瓷电容率对粒径的峰值位于较小的粒径。实验测得到玻璃中析晶的PbTiO3微晶在晶粒约为100nm时电容率呈现峰值， Sol-Gel法制备的PbTiO3超微粉在晶粒约为40nm时电容率呈现峰值。,42,铁电

15、体中尺寸效应的表现之一就是居里温度随着尺寸减小而下降，到达铁电临界尺寸时居里温度为绝对零度。居里温度附近电容率呈现峰值，因此介电测量看来是确定铁电临界尺寸的最简单的方法。但实际上，人们早就用似乎比复杂的方法(如X射线衍射，Raman散射，比热测和二次谐波发生等)测定铁电临界尺寸，后来才有了介电测量的报道。,由介电测量确定铁电临界尺寸,43,铁电体的尺寸效应不同于陶瓷中的晶粒尺寸效应。陶瓷中个晶粒间又复杂的相互作用。只有自由状态的铁电微晶中的尺寸效应才是铁电体本征的尺寸效应，因此样品必须是铁电微晶粉末或者其疏松压块。测量疏松压块体的介电性能需要解决一系列的问题。,44,第一，电极的制备。 第二，

16、水分的影响。疏松压块中空气中的水分渗入其中，严重改变电容值。为此可在真空中进行测量。 第三，气孔率的影响。疏松压块中气孔率很大，必须选择复合材料电容率的公式才能有测量的电容率计算铁电微晶的电容率。,45,图6.19示出了BaTiO3电容率随温度的变化。曲线1-3是在疏松压块上得到的曲线，曲线4-7是在陶瓷样品上测得的。其中样品的晶粒大小如表6.4所示。,46,图6.19BaTiO3电容率随温度的变化。曲线1-3是在疏松压块上得到的，曲线4-7是在陶瓷样品上测得的。,47,从图中可以看出，居里峰的位置随着晶粒减小而降低，且峰高急剧减小。在晶粒为50nm和105nm的样品中，居里峰消失，在晶粒为1

17、30nm时，仅有很微弱的居里峰。,X射线衍射表明，后两种样品在室温时c/a都在误差范围内等于一。由此看来，铁电临界尺寸可能在105nm附近，与早期文献所介绍的用X射线衍射得出的110nm相吻合。,48,附带指出，由图6.19看到，当晶粒减小时，居里峰向低温方向移动，但两个铁电-铁电相变的温度则像高温方向移动，而且随着晶粒变小，最低温的正交-三角相变峰首先消失，其次是四方-正交相变峰消失，最后是铁电-顺电相变峰消失。,49,从热力学理论出发计算铁电薄膜电容率与厚度的关系。设铁电薄膜表面积为S，厚为L，取坐标轴Z轴沿厚度方向，原点在中心，则单位面积的自由能为式(6.61)。 这里我们假设体材料呈二

18、级相变，0。式中Eext和Ed分别为外场和退极化场。因为我们考虑实际应用中的情况，即极化垂直膜面，所以退极化场不能忽略。,铁电薄膜电容率与厚度的关系,50,自由能密度：,51,假设薄膜的上下表面被有金属电极且处于短路状态，故表面处极化不连续形成的退极化场被电极上的自由电荷屏蔽，样品中只存在极化分布不均造成的退极化场，可推得退极化场为:,52,在下面的计算中我们先忽略退极化场，然后再记入退极化场。忽略Ed时，由式(6.61)得出的Euler-Lagrange方程为:,边界条件为:,53,设膜是对称的，即P+=P-=P1,在膜中心极化呈极值P(0),式(6.63)的首次积分,54,将式(6.64)

19、代入(6.65)式，得P(0)与P1的关系为：,极化沿厚度的分布有下式确定：,55,积分前的符号依赖于的符号。对(6.66)和式(6.67)进行数值计算可求出极化沿厚度的分布。在外场Eext=0和Eext 0两种情况下计算出P(z)，即可得出极化率沿厚度的分布为,56,式中P(z)为两种情况下P(z)之差。膜的平均极化率为,57,先讨论0的情况。图6.20示出了平均极化率f和膜中心极化与厚度的关系。图中厚度按关联长度=(K/)1/2归一化，P(0)和f分别按体材料极化P和归一化。随着厚度减小，P(0)降低，到某一厚度时P(0)消失，这表示发生了尺寸驱动的铁电-顺电相变。与极化降低的同时，平均极

20、化率升高，再相变尺寸平均极化率发散。我们认为这可能是超顺电性的表现。,58,59,这种现象与超顺磁性（supermagnetism）相似。当颗粒尺寸小到一定程度时铁磁性消失，同时表现出很高的磁化率。铁电体随着尺寸减小也可能先经历超顺电态进入顺电态。在超顺电态，长程相互作用刚刚减弱到不足以维持铁电有序，但只要很弱的外电场就可以偶极子排列，所以极化率特别大。,60,再看0的情况。此时平均极化率和极化P0随后度的变化如图6.21所示。随着厚度减小，极化下降，而极化率上升，但不发生尺寸驱动的铁电-顺电相变。,61,62,现在计入退极化场的影响。此时由式(6.61)得出的Euler-Lagrange方程

21、为：,63,边界条件与(6.64)式相同利用对称条件P+=P-=P1，得出式(6.70)首次积分为:,64,是膜的平均极化。由式(6.71)和边界条件，用数值计算可得极化沿厚度的分布，在由式(6.68)和(6.69)求得极化率。退极化场由迭代法确定。,式中:,65,在0的情况，退极化场使极化降低，而平均极化率升高，发生尺寸驱动相变的厚度则有所增大。 在0的情况，退极化场使极化升高，而平均极化率降低。值得注意的是，当厚度很小时，退极化场的作用减弱，这是因为厚度很小使极化沿厚度的分不变的均匀了，故退极化场很小。,66,对于一级相变铁电薄膜，只要在式(6.61)中令0，并加入极化强度得六次方项，即可按相似的方法进行计算。,67,Tunability 可调谐性,通过调节电场的大小来调节介电常数的大小，实现电场对电容的调制，最终实现对频率的调谐。 主要用于微波波段 Two examples,68,E0 and E are electric field, normally E0=0，reference electric field.,Definition of tunability,69,Example - 1,Cheng Ang, A Shalla and L E Cross, dielectric behavior of paraelectric KTaO3, CaTiO3 a