三萜 NMR.ppt

1、四环三萜,五环三萜,颜色反应,(1)Liebermann-Burchard;(醋酐, 浓硫酸;甾醇) 最常用黄-红-紫-蓝(甾醇绿色;三萜皂苷红色) (2)Kahlenberg反应;(SbCl5/氯仿) 纸色谱-加热(6070)蓝色,蓝灰,灰紫 (3)Rosen-Heimer反应;(25% CCl3COOH/EtOH) 纸色谱-加热(100)-红色紫色(甾醇-60 ) (4)Salkowski反应; (氯仿溶液,浓H2SO4) 试管反应硫酸层红或蓝 -氯仿层-绿色荧光 (5)Tschugaev反应(冰乙酸溶液,ZnCl2结晶) 试管反应-稍加热-淡红或紫红,泡沫试验,皂苷的发泡性用于鉴别皂苷

2、三萜皂苷：在酸和碱水中产生的泡沫 持久相同。 甾体皂苷：碱水中比酸水中泡沫较多,时间长。,结构特点,1.含有多个甲基(C-CH3;CH-CH3) 2.含有多个环(一个环就是一个不饱和度) 3.含有连氧C 4.有糖 5.有时含有双键(同环,异环,末端) 6.具有环丙烷结构 7.含有-C=O官能团,三.NMR谱,1.1H-NMR-关键是C上有H才能有信号 可获三萜及其皂苷中甲基质子、烯氢质子、连氧碳质子及糖端基质子信息 （1）最大特点-高场多个甲基单峰 （2）烯氢质子:一般、环内双键、环外双键质子 （3）连氧碳上质子-连OH上质子 （4）糖端基质子 及 J值,甲基-CH3,0.61.50-(s)

3、-(d)- (J=7.0 Hz) (2) 与双键相连, 1.631.80(br s)-羽扇豆烷 (3) 乙酰基-CH3C=O-1.822.07 (s)-一般为-OH的乙酰化. (4) 甲酯基-COOCH3-3.6左右 (s)-一般在具有-COOH的位置:28位,24或25位;29或30位,甲基-CH3,(5) 糖中甲基- 1.41.70 (d)-(J=5.57.0 Hz)-(D-)鸡纳糖(5C),(L-)鼠李糖(5C), (L-)夫糖(5C);D-洋地黄毒糖 (6) 乌苏烷中29,30-CH3-0.81.0(d)-(J=6.0 Hz),双键-H,一般在4.36.0左右 环内双键5.0;环外双键

4、5.0;-(br s),4.305.00(d),11位引入-C=O,-去屏蔽移向低场-5.55(s),共轭双键,9(11),12同环共轭-5.505.60(2个信号)(d),共轭双键,共轭双键-11,13(18)异环共轭 5.405.60(d); 6.406.80(dd),连氧碳上的质子信号-CH-OH,母核:3.204.0左右;连有乙酰基-低场移动-4.05.5 糖:端基碳原子H-J=69Hz(d) -J=23Hz -确定苷键类型,高场区的其他H信号,环丙烷结构中的-CH2-0.30(d)和0.60(d)-(J=3.54.5 Hz)-特征信号 0.631.50(堆积山形)-母核上CH和CH2

5、的信号峰,2.13C-NMR 最有应用价值,几乎所有C都能给出相应的C信号,母核-五环三萜,齐墩果烷:6个季碳(4,8,10,14,17,20-37.042.0) 乌苏烷与羽扇豆烷:5个季碳(,8,10,14,17),典型代表化合物,烯碳信号区别,齐墩果酸 :-环内双键 12-122.0124.0 13-144.0145.0 乌苏酸:-环内双键 12-124.0(125.0左右) 13-140.0左右 白桦脂酸:-环外双键,异丙基存在 20-150.0 30-110.0,母核-四环三萜,人参皂苷-达玛烷型-20R与20S,2.母核羟基位置的确定,(1) 29,30-COOH和-CH2OH位置确

6、定 29,30-COOH和-CH2OH-29,30-CH3: 19,21-高场-46 20-低场 为COOH时-低场-13 为CH2OH时-低场-5,29位-COOH(或CH2OH,e键)-181.4(73.9) 30位-CH3-1920 30位-COOH(或CH2OH,a键)-176.9(65.8) 29位-CH3-2829,(2) 23,24-OH位置的确定,(3) 2,3位-OH位置的确定,2,3位均有-OH时,2- 66.071.0 3= 78.283.8 C2信号总是比C3信号出现在较高场 C1位比没有2-OH时向低场移510ppm,3.-OH构型的确定- or ,(1)3位-OH构

7、型确定,(2) 16-OH构型的确定,4.苷化位置的确定,糖与苷元成苷后,或者糖与糖相连后苷化位移向低场移 3-OH苷化:C3-低场移810pmm 影响C4 异头碳- 105左右 糖与糖之间苷化-低场移38pmm 28-COOH成酯苷键:C28高场位移-28ppm 异头碳- 9596,三 其他NMR技术,(1).DEPT谱-确定化合物中C的种类(s-季碳;d-CH;t-CH2;q-CH3),DEPT-90-CH DEPT-135-CH-横线上侧 CH2-横线下侧 CH3-横线上侧 DEPT135-DEPT90=CH3-横线上侧,(2) 1H-1H COSY,特点:只要相邻C上存在质子,在1H-

8、1H COSY谱上就会出现交叉峰信号. 用于确定相邻质子间的偶合关系.,(3) HMQC与HSQC,主要用于确定质子的归属-H属于哪个C 谱图与1H-1H COSY谱相似 二者没有太大的区别,(4) HMBC,主要用于没有质子-即季碳位置的确定 谱图与HMQC与HSQC相似,四.结构研究举例,中药墨旱莲中皂苷eclalbasaponins,糖水解后,性状:白色结晶性粉末,m.p. 235(分解) 颜色反应: Liebermman-Burchard-阳性-三萜或甾体(皂苷) Molish反应阳性-含糖 酸水解反应-水相-葡萄糖 氯仿层-IIIa 1mol/L NaOH;60 水解-IIIb,Ec

9、lalbasaponins III,IR: 3450-OH; 1740-C=O 1630-C=C 1080,1035-C-O,FAB-MS,Neg-负离子质谱 957-M-H- 795-M-H-glc- 623-M-H-2glc- 471-M-H-3glc- 453-M-H-3glc-H2O-,Pos-正离子质谱 997-M+K+ 981-M+Na+ 819- -M+Na-glc+,元素分析,C60.59 H-8.17 结合质谱得出 化合物III的分子量958 分子式:C48H78O19 含有3个葡萄糖的三萜皂苷 不饱和度U=10,1H NMR,甲基: 0.83, 0.87, 1.00, 1.

10、06, 1.09, 1.22, 1.79 (each 3H,s) 18位H: 3.25(1H,m) 3位H: 3.42(1H,dd, J=4.3,11.0Hz) 16位H: 5.30 (1H, br s) 12位H: 5.58 (1H, br s) 葡萄糖1异头碳-H: 4.87(1H,d,J=7.5Hz) 葡萄糖1异头碳-H: 5.33(1H, d, J=7.5Hz) 28位葡萄糖异头碳-H: 6.30 (1H, d, J=8.0 Hz),本 章 小 结,三萜的定义:30C,6个异戊二烯单位 几个术语:皂苷元,酯苷,酯皂苷,次皂苷(原皂苷),单(双,叁)链皂苷 生理活性:几乎所有的药理活性 分类:按照C环的有无和多少分类; 四环三萜:环戊烷并多氢菲,17位8C组成侧链,母核上有5个-CH3;共分成7类,主要4类.,四环三萜的结构与分类,四环三萜,五环三萜的结构与分类,五环三萜,1.含三萜皂苷的中药实例,在提取分离上有何特点? 2.人参皂苷的结构特点和水解特征以及溶血特性 3.UV,MS,NMR在三萜皂苷结构测定上有何特征?,复习参考题,1.名词解释:(1).三萜类; (2).