第十八章 光谱法在有机化学中的应用.ppt

1、1,第十七章 光谱简介,【目的要求】： 1初步掌握红外光谱、核磁共振谱应用； 2了解紫外光谱应用。,2,关凌霄制作,17-1电磁波谱的一般概念 17-2 红外光谱 17-3核磁共振谱 17-4紫外和可见吸收光谱,教学内容,第十七章 光谱简介,18-1电磁波 18-2 红外光谱 18-3 核磁共振谱 18-4 紫外光谱,3,关凌霄制作,171 磁波谱的一般概念,电磁波谱包括一个极广阔的区域。,100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500m X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波,= c / ：频率 单位 赫（Hz） c：速度 3*1010（cm/s） ：波长（

2、cm）,波长愈短，频率愈高，则波长与频率呈反比关系。 频率愈高（波长愈短）获得的能量愈大。,E = h h=planck常数 6.626*1034J/S E是获得的能量,第十七章 光谱简介,17-1电磁波谱的一般概念,4,关凌霄制作,紫外光的波长较短（一般指100200nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。,核磁共振谱的能量更低（一般指60250MHz，波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。,红外光的波长较长（一般指2.525m），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。,分子吸收光谱可分为三类：,1转动光谱 2振动光谱 3电子光谱,1

3、7-1电磁波谱的一般概念,5,关凌霄制作,1分子的振动类型,伸缩振动,弯曲振动,机械模型：,收频率可用波数表示：,=,键长有变化，键角不变。,键长不变，键角有变化。,第十七章 光谱简介,17-2 红外光谱,6,关凌霄制作,红外光谱,一、基本原理,二、红外光谱谱 图的表示方法,三、图解析实例,第十七章 光谱简介,17-2 红外光谱,7,关凌霄制作,2 基本振动数：,一个多原子分子可能存在很多振动方式：,3 产生吸收峰的条件 ：,只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级跃迁。,一、基本原理,17-2 红外光谱,8,关凌霄制作,4红外光谱与有机分子结构的关系：,CH 伸缩振动

4、，在波数28503000cm1间将出现吸收峰。,OH 伸缩振动，在波数25003650cm1间将出现吸收峰。,C=0伸缩振动，在波数1730cm出现吸收峰, 表8-3红外光谱中的八个重要区段。, 表8-4一些重要基团的特征频率。, 吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频 区移动。, 而COH其平均的弯曲振动会在12501500cm1 间出现吸收峰,一、基本原理,17-2 红外光谱,9,关凌霄制作,例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1 吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以苯基是供电基。, RCH=O C=O 1730cm1,C

5、=O 1800cm1增加，Cl是吸电基（+C -I）。,C=O 16501690cm1 降低，NH2是供电基， 所以 +C -I。,一、基本原理,17-2 红外光谱,10,关凌霄制作,二、红外光谱谱图的表示方法,1 吸收峰的位置 多用波长（或波数）为横坐标以表示吸收峰的位置。 波长单位：微米m。 波数（）cm1 。,2 吸收峰的强度,吸收百分率（A%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向上为峰。,透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向下为谷。,17-2 红外光谱,11,关凌霄制作,三、红外光谱图解析实例,图一：,17-2 红外光谱,12,关凌霄制作,图二：,17-2 红外光谱,13,关

6、凌霄制作,CH的吸收带较芳烃的CH在较高频率处出现。 在2110 cm-1处的吸收带（弱）是CC的伸缩振动。 在1600 cm-1处（弱）和1500 cm-1处（强）都是苯核的吸收带。,图三：,17-2 红外光谱,14,关凌霄制作,图四：某化合物分子式为C11H24，其红外光谱如下，确定此化合物的结构。,29602930 cm-1处和28702850 cm-1处有强吸收峰，可知为CH3和CH2的CH不对称伸缩和对称伸缩振动的吸收峰；,在13751380 cm-1处有甲基特征峰，因此确认为正烷烃； 在14701460 cm-1处和13801370 cm-1处有面内弯曲振动吸收峰以及在725cm-

7、1处有弱的面外弯曲振动吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的饱和正烷烃的结构。进一步确认为正十一烷。,三、红外光谱解析举例,17-2 红外光谱,15,关凌霄制作,一、基本知识,当ms= + 时，如果取其方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。,当ms=- 时，如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）。,1氢的自旋量子数（m s）,17-3核磁共振谱,16,关凌霄制作,一、基本知识,2 核磁共振,若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为核磁共振。,17-3核磁共振谱,17,

8、关凌霄制作,一、基本知识,3核磁共振谱, 信号的数目：说明在分子中不同“种类”的质子有几种。 信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况。 信号的强度（峰的面积）： 说明每种质子有几个。 信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况。,核磁共振谱图可提供如下的信息：,17-3核磁共振谱,18,关凌霄制作,二、屏蔽效应和化学位移, 屏蔽效应：,在外加磁场 的作用下,引起了电 子环流,在环流中产生 了感应磁场,电子围绕质子所产 生的这个感应磁场,使质子产生 对抗磁场,实际质子所感受到 的磁场强度减弱了,这时的质子 受到屏蔽作用。,17-3核磁共振谱,19,关凌

9、霄制作,二、屏蔽效应和化学位移,质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在较高的磁场强度中才发生核磁共振。,质子的外围电子对抗外加磁场所起的作用。,17-3核磁共振谱,20,关凌霄制作,2 化学位移：,二、屏蔽效应和化学位移,由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动。, 化学位移的标定,值越大，表示屏蔽效应作用越小，吸收峰出现在低场。,值越小，表示屏蔽效应作用越大，吸收峰出现在高场。, 各种常见基团的值。,17-3核磁共振谱,21,关凌霄制作,二、屏蔽效应和化学位移, 值与有机物结构的关系,a、值从RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。,b、值从烷烃、烯基、芳基依次增加。,c 、值随

10、着邻近原子电负性的增加而增加。 如：CH3LiCH3NH2CH3OHCH3F,17-3核磁共振谱,22,关凌霄制作,二、屏蔽效应和化学位移,d、值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 ROCCCH ROCCH ROCH,小结：,GCH2H ： G吸电子效应值增大； G给电子效应值增小。,17-3核磁共振谱,23,关凌霄制作,三、峰面积与H原子数目,1称重法。,2积分曲线高度法。,17-3核磁共振谱,24,关凌霄制作,四、核磁共振谱解析,例一 乙烷1HNMR图,例二 环已烷的1HNMR图,17-3核磁共振谱,25,关凌霄制作,四、核磁共振谱解析,例三 1,2-二溴乙烷 的1HNMR图,例四

11、对二甲苯1HNMR图,17-3核磁共振谱,26,关凌霄制作,174 紫外和可见吸收光谱,1基本原理：分子吸收紫外光，能引起价电子的跃迁。,一、紫外光谱（UV）及其产生,2电子跃迁及类型, *跃迁：, *：,第十七章 光谱简介,27,关凌霄制作,第一种方式是n*未共用的电子激发跃入*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。, n电子的跃迁：,一、紫外光谱（UV）及其产生,第二种方式是 n*，这种跃迁所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。,17-4紫外和可见吸收光谱,28,关凌霄制作,二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图：,1朗勃特比尔定律,吸收光度（吸收度）,c：溶液的摩尔浓

12、度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）,2紫外光谱图,以消光系数或用摩尔消光系数或log为纵坐标。,以波长（）为横坐标作图得紫外光吸收曲线， 即紫外光谱图。,17-4紫外和可见吸收光谱,29,关凌霄制作,3紫外光谱图中常见的吸收带：R、A、B、E,二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图,R 吸收带为n*跃迁所引起的吸收带。如C=O、NO2、CHO等。 特点：吸收强度弱。max100（log2），吸收峰波长一般在270nm以上。,K 吸收带为*跃迁所引起的吸收带，如共双键。 特点：吸收峰很强。max1000（log 4）。,B 吸收带为苯的*跃迁所引起的吸收带。 特点：一宽峰。其波长在230nm270nm之间，中心在254nm，约为204左右。,E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁所引起的吸收带。,17-4紫外和可见吸收光谱,30,关凌霄制作,三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系,1紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别共轭结构的化合物。,2随着共轭体系的增长，吸收峰的向长波