第二章 化学动力学基础.ppt

1、第二章 化学动力学基础,第一节任务与目的 化学动力学：研究化学反应进行的实际过程和进行的速率大小的学科,任务,反应快慢程度，C反应物、 T 、催化剂等因素对,反应过程究竟怎么发生,反应机理,反应速率,目的：控制反应的进行,化学热力学与动力学的区别,1、解决的问题不同 热力学：可能性 动力学：现实性 2、研究的方法 热力学：始终态 动力学：具体的过程,热力学的指导意义,热力学上能自发的反应，可能受动力学因素控制，但热力学具有重要的理论指导意义 如：C(金刚石)- C(石墨)，rGm = -2.9KJmol-1,第二节 化学反应机理简介,一、基本概念： 1.基元反应：反应物分子经过一步碰撞即生成产

2、物的反应。 如： 反应 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 由以下 2NO + H2 = N2 + H2O2 H2 + H2O2 = 2H2O 2.简单反应：由一个基元反应组成的反应（一步反应） 3.复杂反应：两步及以上反应 4.反应的分子数：基元反应中参加反应的最少分子数，一般 反应多为双分子反应，三分子极少见到， 三个以上还未发现,一、基本概念,5.活化分子：能够发生有效碰撞的分子 6.活化能：活化分子所具有的最低能量与体系中分 子的平均能量之差,二、 碰撞理论,1.理论要点,(1) 反应物分子必须碰撞方可反应 必要条件 (2)分子的有效碰撞才能发生反应 充分条件 (3)具有一定能

3、量（足够高）的分子（活化分子）才 可能发生有效碰撞 (4)活化分子在一定方位上碰撞才能发生有效碰撞,2.有效碰撞,能引起化学反应的碰撞条件： 分子具有足够高的能量 碰撞时要求有一定的空间取向 有效碰撞的分率很小，如300K下，反应2HI( 0.001mol/ l)-H2 + I2 理论速率：1.210 -5 mol/(l s) 实际速率：3.510-13 mol/(l s),3.活化能Ea与焓变rHm的关系,rHm = Ea正 - Ea逆,如：,反应过程中分子的能量变化如下图所示,结论： Ea减小，活化分子百分数 增加,增大 Ea正 Ea逆，rHm 0 较小的反应，其反应的 Ea一定大,第三节

4、 化学反应速率,反应速率概念：单位时间内反应物或生成物浓 度的改变量， mol(lmin)-1 平均速率：某一时间段内反应物或生成物浓度的 改变量， mol(lmin)-1 瞬时速率：某时刻的浓度变化率，t-0， = dc/dt，取正值,化学反应速率的计算,计算： 对反应 aA + bB = dD + gG 说明：(1) 反应物取负号，为使v 0 (2) 分别除以系数a、b、d、g ，使v与计算时选用 的物质种类无关,第四节浓度对反应速率的影响,一、浓度与反应速率的关系 对于任意化学反应 aA + bB = gG + dD，则反应速率与反应物浓 度的关系为：,化学反应的总级数 x + y,反应

5、速率常数，与T、催化剂有关，与浓度无关,A物质的反应级数,B物质的反应级数,最简单的速率方程？,二 、质量作用定律(挪威古德柏格和瓦格1863）,1.内容：基元反应的速率与反应物浓度的系数幂的 乘积成正比 基元反应 aA + bB = dD +gG，质量作用定律表达式 k速率常数，为反应物浓度均1mol/l时的反应速度， 与浓度无关,2.注意点,(1)基元反应才适用，非基元反应不适用 (2)纯液体、固体、溶剂不列入（认为浓度不改变） (3)对于有气体参加的反应，可用分压代替浓度 (4)基元反应的逆反应也满足质量作用定律,如：C(s)+ O2(g) = CO2(g),例：上述反应,判断正误,速率

6、方程形式上不符合质量作用定律的反应是非基元反应 速率方程符合质量作用定律的反应是基元反应 (3)测定反应的速率方程，可判定反应是否为基元反应？ (4)无论一个反应是否基元反应，都有对应反应速率方程式，但 不一定满足质量作用定律。,若一反应 2A + 3B = G + 4D 的反应速率方程式为：,，则该反应是基元反应。,注： 化学反应的级数要由实验测定,1.多相反应 相：体系内物理性质、化学性质完全相同的部分 如：空气、溶液 单相体系：体系中所有物质都处于同一个相中 如：气体都属于单相体系 多相体系：含有两个或两个以上相的体系 3.影响因素：浓度影响、接触面、扩散作用,三、影响多相反应速率的因素

7、,第五节 温度对反应速率的影响,经验规则：一般反应T升高，加快 温度每升高10，反应速率增大24倍（范特霍夫) 碰撞理论认为： T升高，分子运动加快，分子间碰撞次数增多 T升高，分子能量增大，更多分子成为活化分子，活化分子百分数增大 以上两方面的原因促使反应速率加快 T对反应速率影响的定量关系？,一、阿累尼乌斯公式,1、表达式 Z：碰撞频率因子，与温度有关，通常认为不变 Ea：反应的表观活化能，KJ/mol lg k = - Ea/(2.303RT) + lg Z ln k = - Ea/(RT) + ln Z,2、公式的应用：(1)表观活化能Ea的测定,表观活化能Ea Ea = -2.303

8、R (J/mol),Ea = -R (J/mol),2、公式的应用,(2)不同温度下k的关系, Ea的计算 k2的求算 易出错处： 1，2的位置；单位要统一；要用热力学温度；ln与lg要分清 区分两公式,例题1：某反应在273K达到平衡，升温到283K时，平衡如何移动？已知该反应的Ea正 = 83.68kJ/mol，Ea逆= 167.36 kJ/mol 解：升温，平衡向 吸 热移动； rHm = Ea正-Ea逆 = -83.68kJ/mol 逆反应吸热； 升温，平衡向 左( 逆反应) 移动,放热,例题2：一杯牛奶放在4的冰箱中48h变质，放在25 的室温下12h变质，求牛奶变质反应的 Ea= 。,解： C /t1 = k1Cix C /t2 = k2Cix K277 / K298 = t298 /t277 = 12/48 = 0.25 lg0.25 = ( Ea / 2.303R )(-21)/ 277298 Ea = 45300 J/mol,第六节 催化剂对反应速率的影响,1.催化剂：能改变反应速率，本身组成、质量和化学性质保持不变 正催化剂 负催化剂 2.催化剂影响反应速率的根本原因（Ea减小） 反应实际经历的途径发生改变，走的是一条活化能