第4章 二烯烃 共轭体系 共振论.ppt

1、第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,2,4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 (1) 隔离双键二烯烃(孤立) 1,4-戊二烯 结构和性质基本上与烯烃相似,3,(2) 累积双键二烯烃(聚集) 丙二烯 不稳定，存在和应用较少 (3) 共轭双键二烯烃(共轭二烯) 1,3-丁二烯 具有特殊的结构和性质，重点讨论,4,4.1.2 二烯烃的命名 以二烯为母体，标明两个双键的位置、 顺反构型及构象 2,4-己二烯,5,其中S(single bond)代表单键 (构象异构),6,4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 (1) 杂化轨道理论 C：SP2杂化，余1个P轨道 4个碳的4

2、个P轨道平行，垂直于分子平面，形成键 不能解释重叠程度不一样 C1C2、C3C4 C2C3 形成双键 部分双键 0.134nm 0.147nm,7,(2) 分子轨道理论 4个碳原子的4个P原子轨道， 线性组合成4个分子轨道,8,虚线是节面，节面上电子云密度为0，通过节面，波函数变号，节面数愈多轨道能量愈高 垂直C-C 键轴方向的节面数 1 0 C1C2C3C4间都成键 2 1 C1C2、C3C4间成键 3 2 基态时无电子 4 3 基态时无电子 因此键长C=C C1=C2 、C3=C4 C2-C3 C-C 乙烯 乙烷 没有对应的价键结构,9,4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 ,-共轭 (

3、1) 4个电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域 (2) 这样的分子称为共轭分子 (3) 任何一个原子受到外界的影响，电子通过共轭体系传递：共轭效应 (4) 电子离域的共轭效应：,-共轭,10,-共轭体系的结构特征：单双键交替，但 单、双键产生了平均化 不限于双键，三键亦可 乙烯基乙炔 不限于碳原子，O、N等亦可 丙烯醛 丙烯腈,11,(6 )电子离域的结果：化合物能量降低， 稳定性增加,氢化热 28,kJ/mol,226 254,差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量， 称为离域能或共轭能,12,(7) 用弯箭头表示电子离域方向 从双键到 该双键直接相连的原子 单键 带部分负电荷

4、+ - + - + -,13,(8) 共轭效应的先决条件 构成共轭体系的原子在一个平面内 P轨道对称轴垂直于该平面 (9) 共轭效应只存在于共轭体系中 共轭效应在共轭链上产生正负交替现象 共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱,14,4.3.2 P, 共轭 (1) 烯丙基自由基的稳定性 P轨道成键 P轨道有单电子 平行、重叠、P-共轭，电子离域 解释了-H的活性,15,(2) 烯丙基正离子的稳定性 (3) 未共用P电子与共轭,16,4.3.3 超共轭 (1) ,-共轭效应 C-H 键与键直接，也有电子离域现象 键与键不平行，有部分重叠，使电子偏向于轨道，称 ,-共轭效应或超共轭效应,17,参与超

5、共轭的C-H 键越多，超共轭效应越强,18,(2) 碳正离子的超共轭效应 ,P-共轭效应,19,参与超共轭的C-H 键越多， 正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定 与甲基供电诱导效应一致,20,(3) 自由基的超共轭效应 ,P-共轭效应 与自由基稳定顺序：3 2 1一致,21,4.4 共振论 19311933美国化学家Pauling L提出 是价键理论的延伸和发展,22,4.4.1 共振论的基本概念 (1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式 表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述 极限结构 共振杂化体 共振结构(式) 反映分子、离子或自由基的真实结构 不同于任何共振结构，尚

6、未有正确表示法 只能用一些共振式之间的共振表示,烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体,23,(2)共振式的数目与共振杂化体的稳定性 每一个共振式分别代表着电子离域的限度 不同的共振式能量不同 一个分子写出的共振式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定 共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差称为共振能（离域能、共轭能） 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳定,24,(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 共价键数目相等的共振式贡献相同 共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 四个共价键 = 四个共价键,25,电荷分离的共振式不如没

7、有电荷分离的稳定 不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定，可忽略 键长和键角变形较大的共振式不稳定 稳定的共振式对杂化体的贡献大,26,4.4.2 书写共振式遵循的基本原则 (1) 符合价键理论和Lewis结构理论要求 C四价 C N O 外层满足 八隅体电子构型 (2) 同一分子的共振式，只是电子排列不同，原子核相对位置基本上不变 电子或未共用电子 (3) 同一分子的共振式，成对电子数或未共用电子 数必须相同,27,4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 对1,3-丁二烯结构的解释 共价键多，贡献大 电荷分离，贡献小 双键成分：C1C2，C3C4 C2C3,

8、28, 对烯丙基自由基稳定性的解释 对烯丙基自由基重排反应的解释,29,(2) 局限性 共振杂化体无确定的结构式 对一些化合物不能圆满解释： 环稳定 环不稳定 环不稳定,30,4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,2-加成与1,4-加成反应 亲电加成，比单烯烃容易 亲电试剂与单烯烃相同 极性溶剂有利于1,4-加成 低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成,31,4.5.2 1,4-加成的理论解释 (1) 共轭理论的解释,32,P, 共轭 + + + + 烷基的供电子诱导效应也使(1)稳定 因此第二步Br -加到带正电荷的 C2或C4上，得1,2或1,4加成产物 (2)不存在上述离

9、域效应，碳正离子不稳定,33,（2）共振论的解释,=,34,实验结果,实验结果提示的信息,低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。,1, 2加成,1, 4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,35,反应进程势能变化示意图,1, 4-加成产物生成较慢，解离也较慢。,1, 2-加成产物生成较快，

10、解离也较快。,36,其它例子,37,4.5.4 双烯合成(Diels-Alder)反应 共轭二烯烃及其衍生物与有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成，生成环状化合物 是共轭二烯的特征反应 产物是固体，鉴别共轭二烯,38,双烯体 dienes,亲双烯体 dienophiles,有利因素:,（供电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,39, Diels-Alder反应机理,六员环过渡态, 二烯体的立体结构要求：,协同机理,s-cis构象,s-cis 构象（可反应）,s-trans 构象（不能反应）,40, 一些简单的Diels-Alder反应例子,环戊二烯二聚体,41,例：完成下列合成,* 反合成分析：,* 合成：,顺式邻二醇,环己烯衍生物,42,例：合成1, 6二羰基化合物,例：合成环戊烷1, 3二羧酸,1, 6二羰基化合物,* 反合成分析：,* 合成：,43,例：,=,44,4.5.6 聚合反应与合成橡胶 (1) 加聚 共轭二烯烃及其衍生物自身1,2或1,4-加成聚合 1,3 -丁二烯 顺丁橡胶，耐磨耐寒性 优于天然橡胶，便宜， 不防滑，大车轮胎,45,2-甲基-1,3 -丁二烯 异戊橡胶，结构和 性质与天然橡胶相似， 称合成天然橡胶