执业中药师-中药化学-理化性质--在线自习室-第十二期(2015年)

1、在线自习室第12期 执业中药师-中药化学-理化性质,（一）生物碱 1.一般性质：,2.生物碱的溶解性,续表： 生物碱盐：亲水性。,内容展开：（1）亲水性生物碱： 1）季铵型生物碱：厚朴碱、小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱； 2）含N-氧化物结构的生物碱：氧化苦参碱； 3）小分子生物碱：麻黄碱、烟碱（既可溶于水，也可溶于三氯甲烷）；（联系前面的挥发性） 4）酰胺类生物碱：秋水仙碱、咖啡碱等。 （2）既能溶于酸水，又能溶于碱水： 1）酸碱两性生物碱：槟榔次碱（含羧基，可溶于碳酸氢钠）、吗啡（含酚羟基，可溶于氢氧化钠）； 2）具内酯或内酰胺结构：喜树碱、苦参碱。,3.生物碱的碱性 （1）碱

2、性大小（了解）： 根据Pka值大小，可将生物碱分为： 强碱（Pka11），如季铵碱、胍类生物碱； 中强碱（Pka711），如脂胺、脂杂环类生物碱； 弱碱（Pka27），如芳香胺、N-六元芳杂环类生物碱； 极弱碱（Pka2），如酰胺、N-五元芳杂环类生物碱。,（2）碱性强弱的影响因素,4.生物碱沉淀试剂 注意：麻黄碱、吗啡、咖啡碱不与沉淀试剂反应 。,5.生物碱的显色反应,最佳选择题 1.用Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸溶液）可区分的化合物是 A.莨菪碱和阿托品 B.苦参碱和氧化苦参碱 C.吗啡和可待因 D.麻黄碱和伪麻黄碱 E.异喹啉和四氢异喹啉,多项选择题 2.影响生物碱碱性强弱的因

3、素有 A.氮原子的杂化方式 B.诱导效应 C.共轭效应 D.空间效应 E.氢键效应,1.【正确答案】C 【答案解析】吗啡显紫红色，可待因显蓝色。 2.【正确答案】ABCDE 【答案解析】生物碱的碱性强弱与其分子中氮原子的杂化方式、电子云密度（诱导效应和共轭效应）、空间效应以及分子内氢键形成等有关。,（二）糖和苷 1.糖的化学性质（苷也能发生）,2.苷键裂解反应 包括酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解。 （1）酸催化水解的易难规律： 1）按苷键原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷 2）糖的种类不同： 呋喃糖苷吡喃糖苷（伏笔） 酮糖苷醛糖苷 吡喃糖苷中，五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷糖醛酸苷； 2，

4、6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖苷。 （2）碱催化水解：例如藏红花苦苷碱水解成双烯醛。,（3）酶催化水解 1）特点：专属性高，条件温和，既可得到苷元，又可得到次级苷。 2）常用的酶有： -果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解-果糖苷键而保存其他苷键结构。（果断转身） -葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶。（“a”牙） -葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。,3.苷类的显色反应,一、最佳选择题 1.按苷键原子不同，苷被酸水解的易难顺序是 A.C-苷S-苷O-苷N-苷 B.S-苷O-苷C-苷N-苷 C.N-苷O-苷S-苷C-苷 D.O-苷

5、S-苷C-苷N-苷 E.C-苷O-苷S-苷N-苷,二、配伍选择题 【24】 A.-葡萄糖苷键 B.-去氧糖苷键 C.-果糖苷键 D.S-苷键 E.-葡萄糖苷键 2.杏仁苷酶可水解 3.麦芽糖酶可水解 4.转化糖酶可水解,1.【正确答案】C 【答案解析】酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解。接苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷0-苷S-苷C-苷。 2.【正确答案】A 【答案解析】杏仁苷酶，可以水解一般-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。 3.【正确答案】E 【答案解析】-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶。 4.【正确答案】C

6、【答案解析】-果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解-果糖苷键而保存其他苷键结构。,（三）醌类 1.一般性质 （1）性状 醌类化合物，随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。 苯醌及萘醌多以游离状态存在，而蒽醌类则往往结合成苷，存在于植物体中。 （2）升华性 游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及萘醌类具有挥发性，能随水蒸气馏出。 （3）溶解性 游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大。,（4）酸碱性 1）蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故具有酸性，易溶于碱性溶剂。 2）蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含-COOH（5碳酸氢钠溶液）含两个以上-OH（5

7、碳酸氢钠溶液）含一个-OH（5碳酸钠溶液）含两个以上-OH（1氢氧化钠溶液）含一个-OH（5氢氧化钠溶液）。（强酸溶于弱碱中，弱酸溶于强碱中）,2.醌类的显色反应,续表：,一、最佳选择题 1.下列能提取含1个-OH的蒽醌的溶剂是 A.5Na2CO3溶液 B.5NaHCO3溶液 C.5NaOH溶液 D.1NaOH溶液 E.1NaHCO3溶液,二、多项选择题 2.苯醌与萘醌共有的反应是 A.Borntrager反应 B.Feigl反应 C.无色亚甲蓝显色试验 D.Kesting-Craven反应 E.醋酸镁反应,1.【正确答案】C 【答案解析】蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含-COOH（5碳酸

8、氢钠溶液）含两个以上-OH（5碳酸氢钠溶液）含一个-OH（5碳酸钠溶液）含两个以上-OH（1氢氧化钠溶液）含一个-OH（5氢氧化钠溶液）。 2.【正确答案】BC 【答案解析】Feigl反应，此为醌类化合物共有的反应，因此苯醌和萘醌也适用；无色亚甲蓝乙醇溶液专用于检出苯醌及萘醌。,（四）香豆素 1.一般性质 （1）性状：香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。 （2）溶解性： 1）游离的香豆素：能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚； 2）香豆素苷类：能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。,（3）荧光性：羟基香

9、豆素在紫外光下多显出蓝色荧光；呋喃香豆素多显蓝色荧光。 （4）与碱的作用：因分子中具有内酯环，在热稀碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，再加酸就不能环合成内酯环。,2.显色反应 注：Gibb反应和Cmerson反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代。,1.香豆素之所以有荧光是因为结构中含有 A.苯环 B.酚羟基 C.烷基 D.甲氧基 E.羧基,1.【正确答案】B 【答案解析】香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。,（五）黄酮类 1

10、.旋光性 （1）游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。 （2）黄酮苷类由于在结构中引入糖分子，故均有旋光性，且多为左旋。 2.颜色 黄酮类化合物大多呈黄色（交叉共轭体系）；黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色；查耳酮为黄橙黄色；二氢黄酮、二氢黄酮醇几乎无色；异黄酮显浅黄色。 花色素的颜色可随pH不同而改变,一般pH7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH8.5时显蓝色。,3.溶解性 花色素二氢黄酮异黄酮黄酮（醇）查耳酮 1）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大； 2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降

11、低，有利于水分子进入，故溶解度稍大； 3）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水。,总结：,4.酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。 酸性由强至弱的顺序：7，4-二OH（5%NaHCO3）7-或4-0H（5%Na2CO3）一般酚羟基（0.2%NaOH）5-OH（4%NaOH）,5.黄酮的显色反应,续表：,一、最佳选择题 1.最易溶于NaHCO3碱液中的黄酮类化合物是 A.7，4-二羟基黄酮 B.5-羟基黄酮 C.3-羟基黄酮 D.7-羟基黄酮 E.4-羟基黄酮,2.以下哪项具旋光性 A.黄酮醇 B.查耳酮 C.黄烷 D.黄

12、酮 E.异黄酮,二、配伍选择题 【34】 A.二氢黄酮 B.5-羟基黄酮 C.3-羟基黄酮 D.7-羟基黄酮 E.异黄酮 3.加入二氯氧化锆甲醇溶液形成黄色络合物，再加入枸橼酸后黄色消褪的是 4.加入二氯氧化锆甲醇溶液形成黄色络合物，再加入枸橼酸后黄色不消褪的是,1.【正确答案】A 【答案解析】酸性由强至弱的顺序：7，4-二OH（5%NaHCO3）7-或4-0H（5%Na2CO3）一般酚羟基（0.2%NaOH）5-OH（4%NaOH）。 2.【正确答案】C 【答案解析】游离的苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余均无光学活性。 3.【正确答案】B 【答案解析】加入二氯氧锆

13、甲醇溶液形成黄色络合物，说明有3-OH或（及）5-OH，再加入枸橼酸后黄色消褪提示含有5-OH，黄色不消褪提示含有3-OH。 4.【正确答案】C 【答案解析】加入二氯氧锆甲醇溶液形成黄色络合物，说明有3-OH或（及）5-OH，再加入枸橼酸后黄色消褪提示含有5-OH，黄色不消褪提示含有3-OH。,（六）萜类和挥发油 1.环烯醚萜类 1）性状 环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。多具有旋光性。味苦或极苦。 2）溶解性 环烯醚萜类化合物偏亲水性，易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于三氯甲烷、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂；环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。,3）显色 环烯醚萜苷

14、易被水解，颜色变深。这就是地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中变成黑色的原因。 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。 氨基酸反应：环烯醚萜和氨基酸加热，产生蓝色沉淀。 乙酸-铜离子反应：环烯醚萜的冰醋酸溶液，遇Cu2+加热，产生蓝色。,2.挥发油 一般性质 （1）颜色：少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。 （2）嗅味：多具浓烈的特异性嗅味（其嗅味常是其品质优劣的重要标志），有辛辣灼烧感。 （3）析脑：冷却条件下主要成分常可析出结晶。 （4）挥发性：挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹；可随水蒸气蒸馏。（油迹试验）,（5）溶解性：不溶于水。 （6

15、）稳定性：遇光、空气、加热易氧化变质。挥发油与空气及光线经常接触会逐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增加，颜色变深，失去原有香味，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。,挥发油的化学常数 （1）酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。 （2）酯值：代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。 （3）皂化值：代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。,一、最佳选择题 1.挥发油的酸值是指 A.水解1g挥发油中所含的酯基需

16、要的氢氧化钾的毫克数 B.中和1g挥发油中的酸性成分羧酸和酚所消耗氢氧化钾的毫克数 C.皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数 D.皂化值与酯值之和 E.挥发油中酚类成分的含量指标,2.简单区别挥发油和脂肪油的性质是 A.稳定性 B.旋光性 C.折光性 D.溶解性 E.挥发性,1.【正确答案】B 【答案解析】酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中蝣离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。 2.【正确答案】E 【答案解析】挥发油在常温下可自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，据此可区别二者。,（七）皂苷 一般性质

17、（1）性状 1）皂苷分子量较大，不易结晶。但是，常春藤皂苷为针状结晶。 2）皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜有强烈的刺激性，鼻内黏膜尤其敏感，但是，甘草皂苷有显著的甜味，且对黏膜刺激性较弱。 3）皂苷大多具有吸湿性，应干燥保存。 4）多数三萜皂苷都呈酸性，但也有例外，如人参皂苷、柴胡皂苷等则呈中性；大多数甾体皂苷呈中性。,（2）溶解度 大多数皂苷极性较大，易溶于水、热甲醇和乙醇等极性较大的溶剂，难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。皂苷在含水正丁醇中有较大的溶解度。 （3）发泡性 皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。,（4）溶血性 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象

18、。可用溶血指数来表示，溶血指数是在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度。 人参总皂苷没有溶血现象，但是经过分离后的以人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷却有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则有抗溶血作用。,（5）熔点与旋光度 皂苷常在熔融前就已经分解，因此无明显的熔点，一般测的都是分解点。皂苷元的熔点随分子中的羟基数目的增加而升高。 甾体皂苷及其苷元左旋，不饱和皂苷元相对于饱和皂苷元更趋于左旋。 （6）皂苷的水解 皂苷苷键的裂解，通常可采用一般苷类化合物苷键裂解的方法，如酸催化水解、氧化水解和酶解等。,2.皂苷的显色反应,1.甾体皂苷与三氯乙酸 A.加热至60生成红色渐变

19、为紫色 B.加热至60生成黑色后逐渐退色 C.加热至100生成红色渐变为紫色 D.不加热即有阳性反应 E.加热至100以上也不显色,2.与醋酐-浓硫酸试剂反应(Liebermann-Burchard反应)最后产生蓝绿色的苷为 A.人参皂苷 B.芦丁 C.薯蓣皂苷 D.柴胡皂苷 E.甘草皂苷,二、多项选择题 3.下列化合物中，具发泡性质的有 A.柴胡皂苷 B.芦丁 C.人参总皂苷 D.绿原酸 E.咖啡酸,1.【正确答案】A 【答案解析】三氯乙酸反应：将含甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯乙酸试液1滴，加热至60，生成红色渐变为紫色。在同样条件下三萜皂苷必须加热至100才能显色，也生成红色渐

20、变为紫色，可用于纸层析。 2.【正确答案】C 【答案解析】甾体皂苷能醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸一醋酐（1：20）数滴，呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷和甾体皂苷，前者最后呈红或紫色，后者最终呈蓝绿色。以上选项中薯蓣皂苷属于甾体皂苷，因此是显蓝绿色。,3.【正确答案】AC 【答案解析】皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。据此可判断该中药中是否含有皂苷类化合物。,（八）强心苷 （1）甾体母核的颜色反应（LiSa3T）,续表：,（2）C-17位上不饱和内酯环的颜色反应（甲型发生

21、，乙型不发生）,（3）-去氧糖颜色反应,2.水解反应 （1）酸水解,续表： （2）酶水解：只有水解葡萄糖的酶，没有水解-去氧糖的酶， 得到的是保留-去氧糖的次级苷。 （3）碱水解：不能裂解苷键，只能使分子中的酰基水解、内酯环裂解、双键移位和苷元异构化。,一、最佳选择题 1.在温和酸水解的条件下，可水解的糖苷键是 A.强心苷元-去氧糖 B.-羟基糖(1-4)-6-去氧糖 C.强心苷元-羟基糖 D.-羟基糖(1-4)-羟基糖 E.强心苷元-葡萄糖,2.强心苷能发生温和酸水解的原因是 A.分子中含有2-去氧糖 B.分子中含有2-羟基糖 C.分子中含有蔗糖 D.分子中含有棉子糖 E.分子中含有芸香糖,

22、二、多项选择题 3.属于作用于强心苷甾体母核的反应有 A.三氯化锑反应 B.碱性苦味酸反应 C.-萘酚-浓硫酸反应 D.醋酐-浓硫酸反应 E.三氯乙酸-氯胺T反应,1.【正确答案】A 【答案解析】强心苷的温和酸水解和强烈酸水解有各自的特点。温和酸水解：可使型强心苷(-去氧糖)水解为苷元和糖；强烈酸水解；型和型强心苷，由于糖的-羟基阻碍了苷键原子的质子化，使水解较为困难，用温和酸水解无法使其水解，必须增高酸的浓度，延长作用时间或同时加压。 2.【正确答案】A 【答案解析】强心苷温和酸水解的裂解部位：苷元和-去氧糖之间、-去氧糖与-去氧糖之间的糖苷键。 3.【正确答案】ADE,（九）主要动物药化学

23、成分 1.胆汁酸化学性质：含有羧基，酸性，与碱成盐、与醇成酯。 2.胆汁酸显色反应（甾体母核的显色反应适用） 补充-阳性：发生颜色反应；阴性：不发生颜色反应。,A.GregoryPascoe反应 B.Hammarsten反应 C.Gibb反应 D.Emerson反应 E.Feigl反应 1.可用于胆酸含量测定的是 2.胆酸显紫色，鹅氧胆酸不显色的是,1.【正确答案】A 【答案解析】GregoryPascoe反应：取1ml胆汁加6m145硫酸及1ml0.3糠醛，密塞振摇后在65水浴中放置30分钟，溶液显蓝色。该反应可用于胆酸的含量测定。 2.【正确答案】B 【答案解析】Hammarsten反应：

24、用20的铬酸溶液（将20gCrO3置于少量水中，加乙酸至100ml）溶解少量样品，温热，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。,（十）其他成分 1.有机酸的性质 1）性状：低级和不饱和的脂肪酸是液体；高级脂肪酸等是固体。 2）溶解性：低级、含有极性基团的脂肪酸易溶于水、难溶于亲脂性溶剂；高分子和芳香酸为亲脂性，难溶于水。有机酸均能溶于碱水。 3）酸性：酸性强，与碳酸氢钠反应生成有机酸盐。,2.鞣质 （1）性质 1）性状：多为无定形粉末，具有吸湿性。 2）溶解性：有较强的极性，可溶于水、甲(乙)醇、丙酮等亲水性溶剂，难溶于乙醚、三氯甲烷等亲脂性溶剂。 3）还原性：多元酚类化合物，具有较强的还原性，能还原

25、多伦试剂和斐林试剂。 4）与蛋白质作用：可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀（可使用明胶进行鉴别、提取和除去鞣质）。,5）与三氯化铁作用：可与三氯化铁作用呈蓝黑色或绿黑色（蓝黑墨水的制造就是利用鞣质的这一性质）。 6）与重金属作用：鞣质的水溶液能与乙酸铅、乙酸铜、氯化亚锡等重金属盐产生沉淀。 7）与生物碱作用：可与生物碱结合生成难溶于水的沉淀（常作为生物碱的沉淀反应试剂）。 8）与铁氰化钾的氨溶液作用：鞣质的水溶液与铁氰化钾氨溶液反应呈深红色，并很快变成棕色。,（2）除去鞣质的方法 1）冷热处理：高温可破坏鞣质胶体的稳定性，低温可使之沉淀。 2）石灰法：利用鞣质与钙离子结合生成水不溶性沉淀，

26、故可在中药的水提液中加入氢氧化钙，使鞣质沉淀析出。 3）铅盐法：在中药的水提取液中加入饱和的乙酸铅或碱式乙酸铅溶液，可使鞣质沉淀而被除去。 4）明胶法：在中药的水提取液中，加入适量4%明胶溶液，使鞣质沉淀完全，滤除沉淀。 5）聚酰胺吸附法：将中药的水提液通过聚酰胺柱，鞣质与聚酰胺以氢键结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上。 6）溶剂法：利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质，在乙醇溶液中用40%氢氧化钠调至pH910，可使鞣质沉淀，再过滤除去。,3.蛋白质 蛋白质是一种由氨基酸通过肽键聚合而成的高分子化合物。 （1）溶解性：多数可溶于水，不溶于有机溶剂。 （2）发泡性：振摇蛋白质水溶液能产生类似肥皂的泡沫。 （3）变性：加热煮沸则变性凝结而自水中析出。（煮鸡蛋） （4）两性：蛋白质分子