引发剂的分类及比较

1、.引发剂的分类和比较引发剂是乳液聚合的重要成分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。 作为通常的引发剂，有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、配位聚合引发剂。 乳液聚合常用的是自由基聚合引发剂，可分为不同种类。1乳液聚合引发剂的种类1. 1偶氮类引发剂偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮化学基的一种化合物，有偶氮双异丁酸一心引发剂和偶氮双异庚引发剂。 偶氮二异丁酯是常用的引发剂，一般在45 9C- 65下使用，热裂化仅产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。 超过80时会激烈分解，因此优选在低于80的条件下使用。 偶氮类化合物作为引发剂，与过氧化物相比有很多优点，氧化能

2、力小，在50 80下可以以适当的速度分解，其分解速度对溶剂的影响小，没有诱导分解，碰撞时没有爆炸，产品容易纯化，价格便宜。1. 2有机过氧系引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可以理解为过氧化氢的诱导体。 其中一个氢原子被置换的称为氢过氧化物，两个氢被置换的称为过氧化物。 这种引发剂根据结构和性能的特征，通常有以下分类。1. 2. 1氢过氧化物引发剂常见的有异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。 过氧化物分解时，形成两个氢自由基。 这样的过氧化物的激活能高，可以用于高温体系，一般很少单独使用，可以与还原剂组合构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，这样的引发

3、剂可以用不同的方法分解。1.2.2过氧化二酰类二酰基过氧化物的分解一般分两个阶段进行，首先分解成酰氧基白由基，如果单独存在则发生反应，如果不单独存在则进一步分解，生成稳定的碳自由基。 苯甲酰(BPO )是一种常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大，相互排斥，易断裂，一般在60- 80分解。 其第一阶段均分裂为苯甲酰自由基，第二阶段分解为苯甲酰自由基，释放CO2，但不能分解完全。 二酰基过氧化物引发剂活性高，活性与其结构关系大。 芳基类比较稳定，酯类化合物类活性大，其a-h越少活性越大，不被称为二酰基过氧化物的活性高，不能单独使用。1.2.3其他过氧类过氧化物类和过氧化酶类等。 过氧二

4、羧酸类有二异丙基过氧化物和二叔丁基过氧化物，活性高于过氧化物，是低偏中活性引发剂。 过氧化二碳酸酯类化合物系过氧化物是一种高活性过氧化物，稳定性差，这种过氧化物的特点是烃化学基结构对其活性的影响小，具有溶剂效应。1. 3氧化一还原引发剂氧化还原成分是由于构成其的氟化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生的自由基，这种引发剂称为氧化还原体系。 这种引发剂的特征是激活能低，可以在低温下引发聚合，聚合速度快。 此类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。1. 3. 1水溶性引发剂此类引发剂类的氟化剂有过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢等，还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸和葡萄糖的过氧化氢等有机

5、化合物。 当过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物和第一铁元素盐构成氧化还原体系时，激活能减少，可以在较低温度下开始聚合。 高锰酸钾元素和草酸不能单独作为引发剂，但可以将两者混合作为引发剂。1.3.2油溶性氧化一还原引发剂作为这种引发剂的氟化剂有过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，作为还原剂使用的有叔胺、环烷酸盐、硫醇和有机金属化合物等，其中过氧化苯甲酰是常用的引发剂。 近年来，出现了配合亚金属铅、硼、铝等有机化合物和氧的低氧化一还原引发体系，另外过渡金属碳系化合物和螯合物被用作引发剂。2乳液聚合引发剂的选择乳液聚合引发剂的选择复杂，需要从多方面考虑。 选择引发剂时，可以从以下几点考虑。2. 1溶

6、解性溶解性是选择引发剂的重要条件之一，要求引发剂与聚合物具有良好的相容性。 在乳液聚合中，应该选择过硫酸盐系水溶性好的引发剂。 乳液聚合需要氧化还原引发剂时，氟化剂可以是水溶性的，也可以是油溶性的，但还原剂可以是水溶性的。溶于水的单体最好使用水溶性引发剂。2. 2根据聚合温度选择复合引发剂根据聚合温度选择活性或半寿期的引发剂，使自由基形成速度和聚合速度适度。 引发剂的分解激活能过高或半寿期过长时，分解速度过低，聚合时间变长，但激活能过低，半寿期过短时，引发过快，温度控制困难，可能引起爆聚合，可能延长聚合时间，或使引发剂快速分解结束，转化率低时停止聚合因此，一般选择与半寿期聚合时间相同数量级或相

7、当的引发剂。 通常，选择复合引发剂时，反应以比较均匀的速度进行。根据2.3ph选择引发剂乳液聚合采用氧化还原引发剂时，应根据反应介质的PH值选择合适的引发剂。 这是因为PH值会影响氧化还原的电位，影响氧化还原的速度。 有些氧化还原引发剂只在一定的pH范围内起到引发剂的作用，有些超过该范围则没有引发作用。另外，引发剂应与聚合体系的其他成分无副作用。3引发剂对乳液聚合的影响3. 1引发剂种类的影响乳液聚合引发剂一般多为水溶性氧化还原引发剂，它们的引发效率和半寿期不同。 不同引发剂对乳液聚合有不同的影响。 例如，全含氧酸盐-硫醇引发剂中硫醇的加入对苯乙烯-环氧丁烷乳液聚合反应有显着的促进作用，而微量

8、的硫醇可以极大地加速聚合反应过程。 过硫酸盐一亚硫酸盐的氧化还原引发体系在工业上用于亚克力等单体的乳液聚合。 该引发剂体系的氧化还原反应生成硫酸络离子自由基和亚硫酸络离子自由基，当自由基的副反应大于自由基的生成反应时，硫酸络离子自由基占主导地位，相反亚硫酸络离子引发剂占主导地位。 正在研究引发剂影响粒子表面的极性，改变聚合物/水相界面引力，影响聚合物粒子的形态。 SharonLee等人分两个阶段合成了RMMA/PS核壳乳胶，但在热力学上亲水/疏水聚合物很难形成核壳结构。 2阶段乳液聚合中，第一阶段生成的聚合物比第二阶段的聚合物亲水性强时，难以形成核一壳结构。 对系统内的相变加以限制，得到核壳结

9、构。 聚合反应速度影响单体的分配，共多聚体组成和相对分子量决定共多聚体的产量。 一般认为使用引发剂的种类可能直接影响共多聚体组成。 以MASAYUSHI等人的过硫酸钾元素一硫代硫酸纳金属钍一硫酸铜作为引发剂，进行了亚克力酸乙酯酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究，结果发现，仅通过通常的氧化还原引发剂而不添加Cu2，无法得到粒径小于80nm的乳液，如果添加微量的Cu2，则粒径显着变小， 乳化剂在3% (质量分数)以上时，用过硫酸盐硫酸亚铁氧化还原体系将第二阶段的聚合温度降低到室温，保持适当的引发速度，可以得到PMMA/PS核一壳结构。3. 2引发剂用量的影响引发剂的使用量不仅对反应速度和分子量，对粒度分

10、布也有很大影响。 Aslnazova等：研究了不同的引发剂，具有表面活性作用的引发剂的引发效率高，粒子核形成反应历程主要为胶束反应历程，粒子生长过程发生在胶体颗粒中，并且粒子稳定性好， 聚合反应持续时间长、分子量高、引发剂的使用量过低时，单体的转化率低，使用量增大，引发剂浓度增加，初期形成的自由基数增加，粒子碰撞概率增加，粒径增大，转化率增大至一定，转化率没有大的变化， 如果引发剂使用量过多，则乳液聚合过程的稳定性容易降低，主要是过剩的引发剂和乳化剂发挥电解质的作用，另一方面，如果引发剂浓度随之增大，则自由基的生长速度增大，反应物系中的瞬时粒子过于集中而引起聚集，稳定性变差，停止速度也增大，因

11、此聚引发剂用量过低时，分子量变大，体系黏性系数变高。 通常，合适的引发剂量为单体总量的0.1.8% (质量分数)。 管蓉等研究表明，引发剂用量为0.2.4%时，制备的亚克力酸酯类化合物类共多聚体乳浊液呈蓝相，乳浊液颗粒粒度小，乳浊液稳定性好。3. 3引发剂添加方式的影响对于相同的引发剂，加入方式不同，其结果也不同。 以过硫酸铵为引发剂，比较其添加方式对单体转化率的影响，结果可知，引发剂分2次添加时，可得到高转化率。 由于一次添加时引发剂被消耗，反应后期的单体不能完全反应，将转化率低的引发剂加入预乳化液中，由于单体的反应比较完全，所以除了转化率高的第二方法以外，再次添加引发剂，使未反应的剩馀单体反应，提高转化率。3. 4其他影响因素另外，引发剂的分解速度随温度上升而增加，一般来说，半寿期随温度上升而变短，因此温度控制对乳液聚合很重要。 酸性条件下，引发剂的