第2章红外光谱.ppt

1、,01封面,第二章 红外与拉曼光谱 Infrared Absorption and Raman Spectroscopy,2.1.1 质心平动的（03-08） 2.1.2 双原子分子的刚性转子模型（09-11） 2.1.3 非钢性转子模型（12-14） 2.1.4 多原子分子的转动光谱（15-16） 2.1.5 转动光谱的应用（17-18）,02转动光谱,2.1 转动光谱,2.2 振动光谱,2.2.1 简谐振子模型（19-21） 2.2.2 非简谐振子模型（22-22） 2.2.3 双原子分子振动光谱的应用（23-23）,分子（包含核和电子）的Schrdinger方程：,由Born-Oppen

2、heimer近似：,03转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,分子运动波函数 电子运动波函数 原子核运动波函数,分子（包含核和电子）的Schrdinger方程：,电子的Schrdinger方程 原子核的Schrdinger方程 (包含分子的平动、振动和转动信息) 笛卡尔坐标系x1,y1,z1xn,yn,zn,其中,原子核运动的Schrdinger方程：,04转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,例：双原子分子,把笛卡尔坐标变换为质心坐标：,质心坐标：,原子间相对距离：,05转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,同理得：,06转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,沿x轴方向能量：,分子的折合质量

3、：,整个分子的质量：,07转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,合并势能项：,再进行分离变量,哈密顿算符变成：,扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：,核波函数（N）已经分离成分子质心平动波函数（T）和分子内原子相对运动波函数（in）。,08转动光谱,2.1.1 质心平动的分离,振转方程,得到,质心平动方程,09转动光谱,2.1.2 双原子分子的钢性转子模型,振转方程变为：,刚性转子模型： 1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点； 2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。,把直角坐标变换为球坐标：,忽略分子内原子振动和转动之间的相互作用，

4、则分子内原子相对运动波函数（in）为转动波函数（r）与振动波函数（v）的乘积 。,球坐标和直角坐标的关系,10转动光谱,2.1.2 双原子分子的钢性转子模型,令：,得到描述转动的Schrdinger方程：,其中J=0,1,2,; m=J,J-1,J-2,-J+1，-J,11转动光谱,2.1.2 双原子分子的钢性转子模型,转动光谱谱项：,刚性转子模型跃迁选律：,谱线间隔为：,谱项就定义为F(J)=E(J)/hc，可以认为谱项就对应能级.,一个原来处于J能级的分子转动态吸收光子被激发到J+1状态时，被吸收光子的波数：,12转动光谱,2.1.3 非钢性转子模型,非刚性转子模型： 1）原子核仍然作为质

5、点处理； 2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。,分子能量：,用Tailer级数展开r-2：,13转动光谱,2.1.3 非钢性转子模型,转动光谱谱项：,一个原来处于J能级的分子转动态吸收光子被激发到J+1状态时，被吸收光子的波数：,谱线间隔：,14转动光谱,2.1.3 非钢性转子模型,HCl转动跃迁的吸收谱,Gerhard Herzberg, Nobel Laureate in Chemistry 1971,15转动光谱,2.1.4 多原子分子的转动光谱,由N个原子组成的分子，质心为原点，mi为第i个原子的质量，ri为该原子到轴线的距离。沿三个

6、相互垂直的主轴A、B、C的转动惯量分别为：,分子沿三个相互垂直的主轴A、B、C的角动量分别为MA、MB、MC，则分子的总角动量为：,分子的转动能量Er为：,16转动光谱,2.1.4 多原子分子的转动光谱,分子转动分类表,17转动光谱,2.1.5 转动光谱的应用,1.计算双原子分子键长 2.同位素计算 例2.1.1从HCl分子的转动光谱得到谱线间隔为21.18cm-1，求HCl分子的键长。 解：,18转动光谱,2.1.5 转动光谱的应用,1.计算双原子分子键长 2.同位素计算 例2.1.2已知 的转动光谱的第一条线（J=0-J=1）的波数为3.84235cm-1，实验上得到 的转动光谱第一条线波

7、数为3.67337cm-1，求 的相对原子质量。 解：,19振动光谱,2.2 双原子分子的振动光谱,2.2.1 简谐振子模型,振转方程,球坐标下的振转方程,得到描述振动的Schrdinger方程：,20振动光谱,2.2.1 简谐振子模型,两原子间作用力,体系位能：,体系总动能：,体系总能量：,体系的Hamiltonian算符为,相应的Schrdinger方程为,21振动光谱,2.2.1 简谐振子模型,结果：,体系能量：,振动频率：,分子振动光谱的选律：,当振动状态从跃迁到+1状态时，所吸收光子的波数：,22振动光谱,2.2.2 非简谐振子模型,体系位能用Morse函数表示：,体系总能量：,当振动状态从0跃迁到状态时，所吸收光子的波数：,光谱项：,23振动光谱,2.2.3 双原子分子振动光谱的应用,1.力常数计算 2.计算同位素质量