生化分离工程3膜分离

1、2005-04-04,膜分离,1,3. 膜分离,Membrane separation是利用特殊制造的、具有选择透过性能的膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离方法。,主要内容,3.1 膜分离概述 3.2 膜分离的基本理论 3.3 膜组件的结构和特点 3.4 膜分离在生物工程中的的应用 3.5 液膜分离 3.6 膜萃取,3.1 膜分离概述,膜的定义 在一种流体相间有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。 是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成的复合体，厚度应在0.5 mm以下，具有两个界面； 膜还必须具有高度的渗透选择性； 面积可以很大，也可以非常

2、微小。,膜分离的基础 根据物理性质的不同 根据质量、体积和几何形态差异进行分离。如过滤（Fitration，F）、微滤（Microfiltration，MF）和超滤（Ultrafiltration，UF）。,图 3-1,根据化学性质的不同 物质通过分离膜的速度取决于溶解速度 （从膜表面接触的混合物中进入膜内的速度）和进入膜内后从膜的表面扩散到膜的另一表面的扩散速度。 溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质的差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关。 例如反渗透 （Reverse Osmosis，RO） 可用于海水淡化。是因为反渗透膜是亲水性的高聚物，水分子很容易进入膜内，而水中的

3、无机盐离子则较难进入。,膜分离过程的推动力 表3-1 主要膜分离过程的推动力 推动力 膜过程 压力差 反渗透、超滤，微滤、气体分离 电位差 电渗析 浓度差 透析、控制释放 浓度差（分压差） 渗透气化 浓度差加化学反应 液膜、膜传感器,膜分离的特点 分离效能高。 膜分离过程都不发生相变，能耗低。 膜分离过程的工作温度在室温附近，膜分离设备本身没有运动的部件，结构紧凑、维修费用低，易于自动化。 设备体积小，占地少。 膜分离设备可以直接插入已有的生产工艺流程。,膜分离存在的问题 在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低； 膜的耐压性、耐热性、耐溶剂是有限的，故应用范围受限制； 仅采用膜分离技术分离效果有

4、限，往往需要与其他分离工艺组合起来使用。,膜分离的应用及市场 1950年与膜分离技术相关的工业产品年销售量为500万美元。1981年增加到5亿美元。现在已经超过100亿美元。在大多数企业膜的费用占设备费用的2540。 根据1990年的统计：美国占55，日本占18，西欧占23。 膜分离的种类繁多，它涉及不同的过程和众多的应用领域，要想在应用和市场上取得成功，不仅要有优良的膜及膜组件，而且还需要许多外围部件，包括泵和监控设备这类专门的硬件以及工程、工艺设计和特殊应用技术等软件。,图3-2 膜分离市场份额,膜的分类 按膜结构分类 对称膜 symmetric membrane 非对称膜 asymmet

5、ric membrane 由Loeb-Sourirajan浸沉相转移法制得。 复合膜 complex membrane,按膜孔径大小分类 微滤膜 0.02520 m 超滤膜 0.0010.02 m （120 nm） 反渗透膜 0.00010.001 m （0.11 nm） 纳米过滤膜 平均直径2 nm。,按材料分类 合成高分子材料 主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。 聚砜膜的耐高温，适用pH范围广，耐氯能力强，可调节孔径为120 nm。但操作压力极限为0.51.0 MPa。 聚酰胺膜的耐压能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于反渗透。 天然高分

6、子材料 醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜。一般使用温度低于4550，pH 38。,无机材料 主要有陶瓷、微孔玻璃等。目前实用化的无机膜主要有孔径0.1 m以上的微滤膜和截留分子量10 kD以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但造价较高。 动态膜（dynamic membrane）为一类无机微孔滤膜，是氧化锆等胶体微粒沉积在陶瓷管等多孔介质表面形成的膜。动态膜透过通量大，通过改变pH值容易形成或除去沉积层，因此清洗比较容易，但稳定性差。,其他分类 荷电膜

7、 即离子交换膜。 液膜 将在3.5中讨论。,3.2 膜的基本理论,在膜分离过程中，通过膜相际有三种基本传质形式。,图3-3 通过膜相际传质过程基本形式示意图,膜过程中的物质传递过程 以非对称膜为例,溶质或溶剂在膜中的渗透率取决于膜两边溶液的条件和膜本身的化学和物理性质，传质总阻力为边界层和膜层阻力之和。,图3-4 物质经过非对称膜的传递示意图,孔模型 用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差，可表达为： J = d2p / （32 L） 式中 J 溶液通量m3/（m2s） 膜的孔隙率 d 圆柱型孔道

8、的直径（m） L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜厚（m） p 膜两侧压力差（kPa） 溶液的粘度（Pas）,溶解扩散模型 反渗透膜的表皮层没有孔道。物质的渗透能力，取决于它在膜中的溶解度和扩散系数。 对于稀溶液，总体积通量 J = A（p p渗） 式中 A总渗透系数（A = A1Mr / ） A1 溶剂渗透系数kmol/（m2skPa） 溶液密度（kg/m3） Mr溶剂分子量 由上式可知，当压力升高时，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。,优先吸附-毛细管流动模型 Sourirajan等人提出。膜的表面如对某一组分的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。,高

9、压侧,常压侧,图3-5 优先吸附毛细管流动模型示意图,膜的性能参数 膜孔道参数 membrane porosity parameters 孔道特征包括孔径（pore size ）、孔径分布和孔隙度。 孔径分布（pore size distribution）是指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。 孔隙度（effective number of pores）是指整个膜中孔所占的体积百分数。,0.5 m,0.5 m,3 m,20 m,图3-6 膜的电镜照片,水通量 water flux permeate flux 水通量为每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率

10、。 水通量的大小取决于膜的物理特性（如厚度、化学成分、孔隙度）和系统的条件（如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度）。 在实际使用中，水通量将很快降低，在处理蛋白质溶液时，水通量通常为纯水的10。,截留率和截断分子量 截留率（rejection coefficient）是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度，定义为： = 1cP / cB 式中 cP某一瞬间透过液浓度（kmol/m3） cB截留液浓度（kmol/m3） 如 = 1，则cP = 0，表示溶质全部被截留； 如 = 0，则cP = cB ，表示溶质能自由透过膜。用已知相对分子质量的各种物质进行试

11、验，测定其截留率，得到的截留率与相对分子质量之间的关系称为截断曲线。,较好的膜应该有陡直的截断曲线。 截断分子量（molecular weight cut-off，MWCO）定义为相当于一定截留率（通常为90或95）的相对分子质量。,图3-7 截断曲线,截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响： 分子的形状 吸附作用 其他高分子溶质的影响 其他因素 另外，膜的性能参数还有 抗压能力 pH适用范围 对热稳定性 对溶剂稳定性,影响膜使用寿命的因素 膜的压密作用 膜的水解作用 膜的浓差极化 concentration polarization 膜污染 membrane fouling 形

12、成附着层 堵塞,减轻膜污染的方法 料液的有效处理 改善膜的性质 改善膜的表面性质如表面极性和电荷性 改善膜的流体力学条件 改变操作条件,4.膜污染 膜污染的处理与再生 用物理方法清洗 化学清洗方法 起溶解作用的物质：酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂、表面活性剂、分散剂。 起切断离子结合作用的方法：改变离子强度、pH、电位。 起氧化作用的物质：过氧化氢、次氯酸盐。 起渗透作用的物质：磷酸盐、次氯酸盐。,3.3 膜组件的结构和特点,由膜、固定膜的支撑体、间隔物（spacer）以及收纳这些部件的容器构成的一个单元（unit）称为膜组件（membrane module）或膜装置。,3.3.1 各种膜组件的

13、结构,良好的膜组件应具备下列条件： 沿膜面的流动情况好，浓差极化小。 单位体积中所含的膜面积较大。 组件的价格低。 清洗和膜的更新方便。 保留体积小，且无死角。,管式膜组件,图3-8 内压型管 束式膜组件结构,tubular membrane module,平板膜组件,图3-9 平板膜组件结构,parallel-plate membrane module,螺旋卷式膜组件,图3-10 螺旋卷式膜组件结构,spiral-wound membrane module,hollow-fibremembrane module,中空纤维式膜组件,图3-11 中空纤维式膜组件结构,3.3.2 各种膜组件性能的

14、比较,表3-2 各种膜组件性能的比较 膜组件 优点 缺点 管式 易清洗，无死角，适于处理固体 保留体积大，单位体 含量多的料液，单根管可以调换 积中所含过滤面积小 压降大 中空 保留体积小，单位体积中所含过 料液要预处理，单根 纤维式 滤面积大，可以逆洗，操作压力 纤维损坏时，需调换 较低0.25 Mpa，动力消耗较低 整个模件 螺旋 单位体积中所含过滤面积大，换 料液需要预处理，压 卷绕式 新膜容易 降大，易污染，清洗 困难 平板式 保留体积小，能耗界于管式和 死体积较大，易堵塞 螺旋卷绕式之间,表3-3总结了各种膜组件的特性和应用范围。 表3-3 膜组件的特性和应用范围 膜组件 比表 操作

15、 透水率 设备 操作 膜面 应用 面积 压力 m2/m3 d 费 费 吸附 m2/m3 kg/cm2 控制 平板式 492 56 1.00 高 低 容易 UF MF PV 内压管式 328 56 1.00 极高 高 容易 UF MF 外压管式 328 70 0.61 极高 高 很容易 UF MF 螺旋卷绕式 656 56 1.00 低 低 难 RO UF MF 中空纤维式 9180 27 0.073 很低 低 很难 RO DS,3.4 膜分离在生物工程中的的应用,膜分离技术在生物工程中应用极为广泛 表3-4 各种膜分离法的原理和应用范围 膜分离法 传质推动力 应用举例 微滤MF 压差0.050

16、.5 MPa 除菌，回收菌，分离病毒 超滤UF 压差0.11.0 MPa 蛋白质、多糖的回收和浓缩 反渗透RO 压差1.010 MPa 盐、氨基酸、糖的浓缩 透析DS 浓差 脱盐，除变性剂 电渗析ED 电位差 脱盐，氨基酸和有机酸分离 渗透气化PV 电位差，温差 有机溶剂与水的分离,3.4.1 渗透蒸发,pervaporation由permation和evaporation合并而成。 是液体混合物在膜 的一侧与膜接触， 其中易渗透组分较 多地溶解在膜上， 并扩散通过膜，在 膜的另一侧气化而 被抽出，从而得到 分离的膜过程。,图3-12 渗透蒸发的过程原理,在渗透蒸发过程中，膜的上游侧一般维持常

17、压，而膜的下游侧有3种方式维持组分的低蒸气分压： 采取以惰性气体吹扫的扫气渗透蒸发； 真空渗透蒸发， 采用冷凝器连续冷却的热渗透蒸发，其分压差由温差造成。 实际过程中常采用抽真空与冷凝相结合的方法。 渗透蒸发与反渗透等膜分离方法的最大区别在于前者透过时，物料将产生相变。因此，在操作过程中，必须加热。,渗透蒸发法的特点如下： 渗透蒸发法的最大特点是单级选择性好，适合分离沸点相近的物质，尤其适于恒沸物的分离。 由于渗透蒸发过程中有相变发生，所以能耗较高。 渗透蒸发过程的操作简单。 在操作过程中，进料侧不需加压，不会导致膜的压密，透过率也不会随时间的增长而减小。而且，在操作过程中将形成溶胀活性层及所

18、谓膜的“干区”，膜可自动转化为非对称膜。此特点对膜的透过率及寿命有益。 与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，一般在2000 g/（m2h）以下。而具有高选择性的渗透蒸发膜，其通量往往只有100 g/（m2h）左右。,3.4.2 膜蒸馏,膜蒸馏（membrane distillation，MD）主要是利用高分子膜的某些结构上的功能，来达到蒸馏的目的。,图3-13 膜蒸馏法的分离原理,膜蒸馏具有以下些优点： 在常压下进行的，设备简单，操作容易。 膜蒸馏运行中，无需把溶液加热到沸点，只要使膜两侧维持适当的温差就可以。 在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯

19、净。 该过程可以用来处理极高浓度的水溶液。如果溶质是易结晶的，甚至可以把溶液浓缩至过饱和状态，出现膜蒸馏结晶现象。 膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，并具有以高效率的小型组件构成大规模生产体系的灵活性。,3.5 液膜分离,液膜分离法liquid membrane separation，又称液膜萃取法liquid membrane extraction，一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离过程。,3.5.1 液膜的分类,整体液膜（bulk liquid membrane） 支持液膜（supported liquid membrane） 乳化液膜（emulsion liquid me

20、mbrane）,图3-14 整体液膜示意图,乳化液膜 乳化液膜的形成 将内相同液膜溶液充分乳化制成W/O型乳液； 再分散于原液（外相）中形成W/O/W型多相乳液。,图3-15 W/O/W型乳化液膜,乳化液膜的膜相组成 膜相是一层很薄的液体，它能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是水溶液（内、外水相），膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。 膜相主要由下列成员构成。 膜溶剂 表面活性剂 流动载体 膜增强剂,膜溶剂 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质，较理想的膜溶剂通常有以下几个特点 能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，又不溶解于内外

21、水相。 良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。 膜溶剂与水相应有一定的相对密度差。,表面活性剂 对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。 表面活性剂的选择是个重要问题。一般形成油包水型液膜可选用HLB （hydrophile-lipophile balance）值为36的表面活性剂；若想形成水包油型液膜，则选用HLB值为818的表面活性剂。,流动载体 事实上它常常是某种萃取剂。 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能对欲提取的物质进行选择性搬运迁移，因此对选择性和膜的通量（或分离速度）起决

22、定性作用。 膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。,支撑液膜 支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的。,图3-16 支撑液膜,由于液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力。 支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大小关系极为密切。 支撑体一般都采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为2550 m，微孔直径为0.021 m。 通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使孔隙率下降，从而将降低透过速

23、度。所以开发透过速度大而性能稳定的膜组件是支撑液膜分离过程达到实用的技术关键。,支撑液膜的寿命短 污染 流失。 可以采取以下措施来提高稳定性： 开发新的支撑材料。 支撑液膜的连续补加膜液。 载体与支撑材料的基体进行化学键合。,3.5.2 乳化液膜的分离机制,无载体扩散迁移 单纯扩散迁移 液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。 溶质透过液膜的速度实际上取决于分配系数K。如分配系数KA KB，A、B的分离程度，可用S表示： S（cA,incA,out）（cB,incB,out） = KAKB,图3-17 单纯扩散迁移示意图,内相化学反应促进迁移 可在溶质的接受相（如内

24、相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效快速迁移。,图3-18 内相化学反应促进迁移机制,载体促进传递机制,图3-19 载体促进传递机制,在膜相中加入 “Carrier” ， 它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。,典型的内水相为无机盐溶液，它提供传递推动力。 在整个分离过程中，流动载体并未消耗，被消耗的是内相的试剂。 含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性三个方面与生物膜的功能很相似。载体促进传递机制类似于生物膜的“离子泵”的作用，能将某种离子从低浓度区向高浓度区传递运输。 给流动载体提供化学能的形式可以是中和反应、同离子效应、离子交换、络合

25、反应、沉淀反应等。,3.5.3 载体,螯合物类 1. 羟基肟（hydroxyoxme；N，O配位） 2. 8-羟基喹啉（hydroxychinoline；N，O配位） 3. 磺胺喹啉（sulfonamidochinoline；N，N配位） 4. -二酮（Diketone；O，O配位） 非螯合物类 1. 酸性磷酸酯 （D2EHPA） 2. 酸性膦酸酯 3. 叔胺（TOA，Alamine 336） 4. 季铵盐（Aliquat 336）,3.5.4 乳化液膜的应用,乳化液膜有以下一些优点 选择性高； 较高的浓缩能力； 连续运转的可能性； 前处理方便或无需前处理； 经济性好。,工艺流程 一般由三部分

26、组成，即乳化液制备、分离浓缩和解乳化。,图3-20 乳化液膜的操作模式图,氨基酸的分离 表3-5和表3-6给出了液膜法分离苯丙氨酸的两个乳化液膜系统组成的研究实例。表中载体是D2EHPA和Aliquat 336，Telura 619和Solvent 100是膜溶剂。 表3-5 分离苯丙氨酸的液膜组成（酸性内相） 外相（700 ml） 膜相（100 ml） 内相（70 ml） 0.06 mol/L Phe 10D2EHPA 1.6 mol/L HCl （硫酸调pH 3.0） 4Paranox 100 86Telura 619 注：Paranox 100是一种润滑油多效添加剂，起乳化稳定的作用，下同。,表3-6 分离苯丙氨酸的液膜组成（碱性内相） 外相（700 ml） 膜相（100 ml） 内相（70ml） 11.5 g/L Phe 90Solvent 100 neutral 2.0 mol/L KCl NaOH调pH 11.0 4Paranox 100 NaOH调pH 11.0 5Decyl alcohol 1Aliquat 336 Phe的pI为5.48，所以在表3-5条件下，外相Phe带正电荷