考研物化复习5.ppt

1、五、相平衡,一、主要概念,物种数, 组分数,自由度,相图,物系点, 相点,共熔点,（连）结线,三相线,步冷（冷却）曲线, 恒沸点,二、重要定律与公式,本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。,1. 相律： f = C - + 2 , 其中： C=S-R-R (1) 除强度因素T，p外, 若有其他因素, n2 （2）对单组分系统：C=1, f =3- （3） 对双组分系统：C=2， f =4-；应用于平面相图时恒温或恒压， f =3- 。,2. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：,相变过程S（a）S（b） 的压力（

2、蒸气压）与温度的关系: （1）克拉佩龙方程：dp/dT = D Hm* / （T D V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=D Hm* （T2-T1） / RT1T2 （3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*,水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为45 和6 kJ/mol， 则此时冰的升华热为( ) kJ/mol。,3、相图,（1）相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

3、 （2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。,4、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，f=C-+2=3- 。当相数=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。,5. 二组分系统的相图,根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5

4、-3。,类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1). 气液相图,温度-液体组成(气相组成),压力-液体组成(气相组成),(2). 液-固系统相图：常忽略压力的影响而只考虑t-x图。,简单的相图也可分为: 固相完全互溶(形成一种固溶体)； 固相部分互溶(形成固溶体， 细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)； 固相完全不互溶(形成低共熔混合物)；包括 固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图。,固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气

5、液相图中变为液态和气态。, 固相完全互溶(形成一种固溶体):, 固相部分互溶(形成固溶体，),与液相完全互溶的气液相图的形状相似。,固相部分互溶系统,固相有转溶点的 部分互溶系统,恒压下固相部分互溶二组分系统的t-x液固相图, 固相完全不互溶(形成低共熔混合物),固相完全不互溶的系统,恒压下固相完全不互溶二组分系统的t-x液固相图, 固相形成稳定和不稳定化合物的相图,固相形成稳定和不稳定化合物的相图稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统

6、，见图。,(3). 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律f=C-+1。,单相区： =1， f =C- +1=2-1+1=2 两相区： =2， f =C- +1=2-2+1=1 三相线： =3， f =C- +1=2-3+1=0，为无变量系统。,6、杠杆规则 在任意的两相平衡区，如图。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有:,7、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析,（1） 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶

7、体，可依次按、命名。,对于两相平衡区，相态由左右相邻单相区或单相线对应的相态组成。 对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。,固相凡是垂直线都可看成单组分纯物质。 如果是稳定化合物： 垂线顶端与曲线相交，为极大点； 若是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T”形,（2） 区域相数的确定:单相(单组分)线, 垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。,单相区特征：,单相区的形状一般是不规则的三边形（边可以是连续的曲线）或不规则的四边形或超过四边的多边形。,两相区特征： 两相区的形状一般是横向平行的四边形、水平三边形、二边形、或连续的封闭曲线。,三相线：在相区

8、中平行于组成轴的直线。,一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。,复杂相图示例1 ：,a.固体完全不相熔;有两液相部分互溶的帽形区,复杂相图示例2 ：,b.固A不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线,复杂相图示例3 ：,c. 温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区,复杂相图示例4 ：,d. 是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合,复杂相图示例5 ：,e. 可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成,8. 步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制,步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统

9、温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。,三、典型题型,1、 选择或填空:倾向于考察对相律的理解, 包括求组分数、最大相数、自由度、相图知识(点、线、面、相态变化如升华的条件)；,2、相图分析和计算题：相图认识及计算：指出相图中各点、线、面对应的物相、自由度；叙述某物系在温度、压力或组成变化时系统状态如何变化；画步冷曲线；对某两相区

10、进行计算；,3、根据已知条件画相图： 已知纯组分的熔(沸)点，两相或三相共存时各相的组成和温度，系统经历升温或降温时相的变化(相的产生或消失、相的组成)。,A、B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80下蒸汽压力为 101.325kpa，汽化焓为30.76kJ/mol(视为常数)。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 。在101.325kpa下将 8molA和2molB混合加热到60 产生第一个气泡，其组成为 yB=0.4，继续在101.325kpa下定压封闭加热到70 ，剩下最后一滴液体，其组成为 xB=0.1。将7molA和3molB气体混合，在101.32kpa下冷却到65 产生第一滴

11、液体，其组成为xB=0.9，继续定压封闭冷却到55 时，剩下最后一个气泡，其组成 yB=0.6。 (1) 画出此二组分系统在101.32kpa下的沸点-组成图; (2) 8molB和2molA的混合物在101.32kpa,65 时(气相视为理想气体混合物)，平衡气相的物质的量nB= ；平衡液相中组分B的活度aB= ，活度因子fB,g,l,g +l,g +l,(2) 8molB和2molA的混合物在101.32kpa,65 时(气相视为理想气体混合物)，平衡气相的物质的量nB= 0.4 ；平衡液相中组分B的活度aB= 0.7 ，活度因子fB = 0.7/0.9,例题2: 对MnO-FeO二组分系

12、统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785和1370；在1430时，含有40和70FeO（质量）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85FeO；在1200，两个固溶体的组成为36FeO和74FeO。 A. 试绘制出该系统的相图； B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度； C.当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。 D. 当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 （12分）,解：A. 系统相图如下,B. 各区相态： I：固溶体a II：固溶体a +

13、固溶体 III：固溶体 IV：溶液+ 固溶体a V：溶液+固溶体 VI：溶液 三相线ABD：固溶体a + 固溶体 + 溶液 自由度f=C - +1=3-： 单相区=1，F=2；两相区=2，=1；三相线=3，f=0,1650 1508（溶液+ 固溶体a）1430（固溶体a + 溶液 + 固溶体） （溶液+固溶体 ） 1410（固溶体） 1290（固溶体a +固溶体 ）,D. 当一含74% FeO的二组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms, Ml,根据杠杆规则，则有 : MsAC=MlCD 即 Ms(0.74

14、-0.40)=Ml(0.85-0.74) 可得 Ms=1kg0.11 / 0.45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg,其中固溶体含FeO ：M s0.40=0.244kg0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：Ml0.85=0.756kg0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg,习题训练 ：,1. 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g)

15、 + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数 C 和自由度数 f为: A. C = 2，f = 1; B. C = 2， f = 2; C. C = 1， f= 0 ; D. C = 1， f = 1,C.,2. 在通常情况下，对于四组分系统平衡时所具有的最大自由度数为: A. 3 B. 4 C. 5 D. 6,S = 4 ; C = S - R - R = 4 - 1 - 2 = 1 ; f= C- + 1 = 1 - 2 + 1 = 0,C.,相数最小时 =1,自由度最大f= C - + 2 = 4 - 1 + 2 = 5,3. 一个含有K+、Na+ 、 NO3-和SO42-四种离子

16、的不饱和水溶液，其组分数为: A. 3; B. 4; C .5; D. 8,B.,4. 在水中溶解KNO3和Na2SO4两种盐，形成不饱和水溶液，系统的组分数为: A. 3; B. 4; C .5; D. 8,A.,5. FeCl3和H2O能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O 、 2FeCl35H2O 、FeCl32H2O四种水合物，则该系统的独立组分数C和在恒压下最多可能平衡共存的相数分别为: A. C=3，=4; B. C=2，=4; C . C=2，=3; D. C=3，=5,6. 在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固体碘存在)，则该系统的自由

17、度为: A. f *=1; B. . f *=2; C; f *=0; D. f *=3,C.,B.,物质之间的浓度关系只有在同一相中才能应用！,7. 298K时，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡，则整个系统的独立组分数、相数、自由度为为: C=2，=2 ，f *=1; B. C=2，=2 ，f *=2; C. C=2，=1 ，f *= 2; D. C=2，=1 ，f *= 3,B.,渗透平衡时膜内外压力不等， f* =C-+3 ！,8. 对于恒沸混合物的描述，下列各叙述中不正确的： 与化合物一样有确定的组成; B. 不具有确定的 组成; C. 平衡时气相和液相的组成相同; D. 其沸 点随外压的

18、改变而改变,A,9. 已知A和B可形成固溶体，在A 中加入B可使A的熔 点提高，则固液两相平衡时， B在此固溶体中的含量比 B在溶液中的含量： A. 高； B. 低； C. 相等; D. 不能确定,A,10. 如图，当物系点在通过A点的一 条直线上变动时，其特点是： B和C的百分含量比不变； A的百分含量不变; B的百分含量不变; C的百分含量不变,A.,11. 在定温或定压的相图中，恒沸点的自由度为多少？,恒沸点时气液相组成相同，C=1，=2，f *= 1-2+1=0,12. NaCl水溶液与纯水达到渗透平衡， 在298K时纯水面 上的压力为pw，问NaCl水溶液上的压力ps是否为定值？,f *= C - +1=2-2+1=1， ps不为定值，随浓度而变,13. Na2CO3(s)可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、 Na2CO37H2O及Na2CO310H2O，常压下将Na2CO3(s)投入 其水溶液中，三相平衡时，一相是Na2CO3水溶液，一相 是Na2CO3(s)，另一相是： A.冰; B. Na2CO310H2O(s); C. Na2CO37H2O(s); D. Na2CO3H2O(s),14.水的三相点是273.16K、610.5Pa，此时冰、水和水蒸 汽三相平衡共存。而水的冰点是在101325 Pa下已被空气 中的CO2、O2及N2等所