第四章-醌类化合物.ppt

1、Chapter 4 Quinones,醌,Section 1: Introduction,定义： 环己二烯二酮及其衍生物。,共轭的环状二酮 不是芳香族化合物,存在：广泛存在于动、植物及微生物 是天然色素的重要部分,重要含蒽醌的中药：大黄，番泻叶，虎杖，何首乌等,苯醌（Benzoquinones ） 萘醌（Naphthoquinones ） 菲醌（Phenanthraquinones） 蒽醌（Anthraquinones）,Section 2: Structures and Important Compounds,分类：根据结构，天然醌类分为4种,一、Benzoquinones,对苯醌 邻苯醌

2、1,4-苯醌 1,2-苯醌,天然较多 不稳定,常见取代基：OH，OCH3，CH3，烃类侧链等,存在形式：多数苷元,信筒子醌：祛绦虫 （白花酸藤果或木桂花）,2,6-二甲氧基对苯醌，抗菌 （风眼草果实）,辅酶Q10 (n=10)， 抗氧化，抗衰老，治疗心脏病、高血压、癌症等,1957：被发现 1958：卡鲁福鲁卡斯鉴定了化学结构,二、Naphthoquinones,(1,4)-萘醌,(1,2)-萘醌,amphi(2,6)-萘醌,常见取代基：OH，OCH3，CH3，烃类侧链等,存在形式：多数苷元 自然界中绝大多数为-萘醌，活性较强,紫草素 止血、抗炎、抗病毒,紫草（凉血活血解毒透疹）,维生素 K1

3、 维生素 K2 (n=6-9) （肠内菌合成） 促进血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物质）,存在：深绿色蔬菜（菠菜、甘蓝菜、莴苣、豌豆、香菜等）、 优酪乳等,用于新生儿出血或肝硬化及闭塞性黄疸出血、预防出血等,维生素 K3，合成,三、Phenanthraquinones,邻菲醌（I） 邻菲醌（II） 对菲醌,丹参（活血化淤）,丹参酮 IIA,丹参新醌甲,磺酸钠注射液：增加冠脉流量 临床：治疗冠心病、心肌梗死,四、Anthraquinones,9，10-蒽醌 1，4-蒽醌,多 少,蒽醌衍生物 蒽醌不同程度还原产物,蒽醌类化合物,蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚， 蒽酚，蒽酮） 二蒽酮类衍生物（蒽酮二聚体

4、）,1，4，5，8： 位 2，3，6，7： 位 9，10：中位（meso）,1. 蒽醌衍生物,大黄素型：OH在两侧苯环上 茜草素型：OH在一侧苯环上,OH 位置,分类：,常见取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等,9，10-蒽醌,大黄（泻下）,茜草 （止血）,R1 R2 茜草素： H H 羟基茜草素： H OH 茜草苷： Glc-Glc H,2. 蒽酚（蒽酮）衍生物,游离蒽酚（蒽酮）类： 不稳定，存在于新鲜植物中 成苷：meso位成苷，稳定，水解后才可氧化,柯桠素 杀霉菌，治疗皮肤病,芦荟苷：致泻,活性：较强的杀真菌作用，治疗皮肤病,3. 二蒽酮类衍生物,番泻苷A 大黄、番泻叶：致泻,

5、番泻苷元A,大黄酸蒽酮 活性成分,连接位置：多数C10-C10 偶有其他,10 10,金丝桃素，抗病毒,橙色霉菌素,10 10,5 5,5 5,4 4,Section 3 Physical and Chemical Properties,一、物理性质,1、性状：,溶于甲/乙醇、热水，几乎不溶于低极性有机溶剂,有色结晶,蒽醌苷：难结晶,黄、橙、棕红、紫红等（助色团增多，颜色加深）。,2、升华性和挥发性：,3、溶解度：,苷元： 苷类：,溶于有机溶剂（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等） 不溶或难溶于水,游离醌一般有升华性 某些小分子苯醌和萘醌具有挥发性,碳苷：易溶于吡啶，难溶于水、有机溶剂,溶解度 H2O

6、 MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 + + + + 成 苷 +（热） + + ,挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。,升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。,不同pH条件下显不同的颜色 如： OH- 中性 H+ 紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄,二、化学性质,（一）酸性 （二）显色反应,（一）酸性,插烯酸规律：酸性同COOH,个COOH 二个OH 一个OH 二个OH 一个OH,5NaHCO3 1NaOH 5NaOH,弱,强,5Na2CO3,-OH -OH,分子中羧基或酚羟基,酸性,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强

7、弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个-OH 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离,酸性,例：试比较下列化合物的酸性强弱,1. 醌类显色反应 2. 蒽醌类显色反应 3. 苯醌、萘醌类显色反应,（二）显色反应,紫色,Feigl反应,1. 醌类显色反应,应用：区分醌类和非醌类化合物,原理：,2. 蒽醌类显色反应,羟基蒽醌 红-紫红色,（1）Borntragers 反应,碱性溶液,红色,游离羟基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类：氧化成蒽醌后才能呈色,2.颜色反应,碱性条件下 的显色反应,-酚羟基，或邻二酚羟基 Pb

8、2+, Mg2+,有色络合物,（2）金属离子的反应,反应机理：,一个-OH，或二个-OH不在一个环上 橙-橙红 一个-OH，另一个OH在邻位 蓝-蓝紫 一个-OH，另一个OH在间位 橙红-红 一个-OH，另一个OH在对位 紫红-紫,OH位置不同，与醋酸镁形成的颜色不同：,应用：用于帮助判断OH的位置。,蓝绿或蓝紫色,（1）无色亚甲蓝试验 （2）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）,3. 苯醌、萘醌类显色反应,PPC或TLC或滤纸斑点,喷无色亚甲蓝溶液,蓝色斑点,原理：,-酚羟基，或邻二酚羟基 Pb2+, Mg2+,有色络合物,（2）金属离子的反应,反应机理：,一个-OH，或二

9、个-OH不在一个环上 橙-橙红 一个-OH，另一个OH在邻位 蓝-蓝紫 一个-OH，另一个OH在间位 橙红-红 一个-OH，另一个OH在对位 紫红-紫,OH位置不同，与醋酸镁形成的颜色不同：,应用：用于帮助判断OH的位置。,Section 4 Extraction and Isolation,一、提取方法,（一）苷元 （二）苷类,1、升华法或水蒸气蒸馏法： 2、有机溶剂提取法： 3、碱提取酸沉淀法： 4、其它方法：超临界流体萃取等,溶剂法： 乙醇、甲醇、水,注意：还原型蒽酮，蒽酚 避免被氧化： 新鲜药材，惰性气流下（N2气流）,分子量小的苯醌及萘醌,乙醇、氯仿等 （有时酸化）,有游离羧基和酚羟

10、基,？,（一）蒽醌苷元与蒽醌苷的分离,二、纯化分离方法,（二）蒽醌苷元的分离,（三）蒽醌苷类的分离,-蒽醌,（一）蒽醌苷元与蒽醌苷的分离,1、结晶法 2、pH梯度萃取法* 3、色谱法,酸性差别,硅胶、聚酰胺、Sephadex LH-20等,蒽醌游离,（二）游离羟基蒽醌的分离,pH梯度萃取法,某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。,酸性强到弱：,2 3 4,1，2，4，3,4,1,2,3,苷类成分,？,（三）蒽醌苷类的分离,1、溶剂法 2、铅盐法 3、色谱法,正相硅胶色谱、反相硅胶色谱、聚酰胺色谱、 葡聚糖凝胶（Seph

11、adex LH-20） 、HPLC等,？,与铅盐形成沉淀，然后再脱铅,应用较少？,1、试判断下列化合物酸性强弱顺序,酸性： 5 6 4 1 3 2,1 2 3 4 5 6,练习,2、请用化学方法鉴别下列化合物,芦丁（1），大黄酸（2），紫草素（3）,1，2，3,Feigl 反应,阳性（红色）,阴性,2，3,1,无色亚甲蓝反应,阳性（蓝色斑点）,阴性,3,2,主要波谱特征,一、紫外光谱（UV） 二 、红外光谱（IR） 三、核磁共振谱（NMR） 四、质谱（MS） 五、结构研究实例,苯醌、萘醌、蒽醌,1H NMR 13C NMR,Section 5: Structural Identificatio

12、n,一、UV,240 nm 强峰 285 nm 中强峰 400 nm 弱峰,257 nm,252 nm 325 nm,272 nm 405 nm,羟基蒽醌：多一个230 nm的峰, 5个吸收带,245 nm 251 nm 335 nm,助色团（OH, OCH3 等）：影响峰位、峰数或峰形,吸收强,醌和苯环引起,羟基蒽醌：5个吸收带 I ：230 nm（与酚OH的数目、位置有关） II ：240260 nm （由苯样结构引起） III ：262295 nm （由醌样结构引起，受OH的影响） IV ：305389 nm （由苯样结构引起） V ： 400 nm （由醌样结构中C=O引起，受OH的影

13、响）,-OH取代将影响相应的吸收带向红位移,峰1 230nm 峰2 240260nm (A) 峰3 262295nm (B) 峰4 305389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起）,二、IR,C =O: 峰位与-酚OH的数目和位置有关 -OH：3130-3600 cm-1 苯环：1600-1480 cm-1,官能团,蒽醌衍生物的红外光谱特征 主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围： 羟基 OH 36003100 cm-1 羰基 CO 16751653 cm-1 苯环 Ar 16001480 cm-1,羟基频率与结构的关系 羟基因与相邻的羰基缔合，吸收频率移至3150cm-1以下，

14、多与不饱和CH伸缩振动频率相重叠 羟基振动频率较羟基高得多，在36003150cm-1之间，若只有一个，则大多在33003390 cm-1间有一个峰。若有多个，则3600 3150cm-1之间可能有两上或多个峰。,三、NMR,（一）1H NMR,包括：醌核，苯环及取代基,1. 醌环上的质子,6.72 (s), 6.95 (s),邻位：供电子取代基， 高场位移,与顺式乙烯中的情况类似,取代基的位移效应：,3,2,2. 芳环上的质子, 7.73, 8.06, 8.07, 6.67,取代基的位移效应：,与苯环中的情况类似,C=O的负屏蔽作用,CH3 2.1-2.8 (s) OCH3 3.8-4.2

15、(s) CH2OH 4.4-4.7 (s) OH 4.0-6.0,3. 取代基质子,OH ：-OH ：个 12.25 (s) 同侧2个 11.6-12.1 (s) -OH： 11.1-11.4 (s) 邻位有取代 10.9 (s),用于判断酚OH的类型和数目,C=O的分子内氢键,？,-CH3 2.1-2.5 -CH3 2.7-2.8,蒽醌类化合物的核磁共振谱特征 1 母核芳氢的NMR信号： 质子可分为两类，-芳氢处于羰基的负屏蔽区，处于较低磁场，其峰中心在8.07左右。而-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，中心位于6.67左右。,在取代蒽醌中 如有孤立芳氢，则应出现单峰； 如有邻二芳氢,

16、则出现相互偶合的两个二重峰(J69Hz)； 如有间二芳氢,即两个芳氢之间有-OR或-OH, -COOH取代基，则出现相互偶合的两个二重峰(J 13Hz)，这与邻位二芳氢的图谱有明显的区别； 见下页图,2 取代基质子信号： 蒽醌衍生物中取代基的种类、数目和位置不同，对芳氢的化学位移、峰的细微结构均产生一定的影响；反过来，蒽醌母核对取代基的化学位移也有一定的影响。分析这种相互作用引起的NMR波谱特征，对结构鉴定是大为有益的。,甲氧基：芳环上甲氧基质子的化学位移约为4.04.5ppm，单峰。且甲氧基可向芳环供电子,使邻位及对位芳氢向高场位移约0.45ppm.,芳香甲基：蒽醌核上的-CH3质子的化学位

17、移约2.12.9ppm，为单峰,或受邻位质子的烯丙远程偶合而呈宽单峰,半峰宽约为2.5Hz，而正常甲基峰的半峰宽为11.5Hz。具体的峰位与甲基在母核上的位置(或)有关,并受其它取代基的影响. 例如,1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌, 甲基处于羟基的邻位,受其影响较大 2.16ppm 1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌, 甲基处于羟基的间位,受其影响较小 2.41ppm,羟甲基：与苯环相连的-CH2OH,其CH2质子化学位移约4.6ppm, (2H, d, 这与-OCH3不同)，其-OH质子化学位移约5.6ppm. 酚羟基及羧基：-酚羟基与CO形成分子内氢键，质子共振发生在较低磁场区，约1112

18、ppm,单峰。当只有一个-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm，当两个羟基同处于羰基的位时,分子内氢键减弱，其信号在11.612.1ppm。 - 酚羟基化学位移多小于11ppm，位于较高场。 COOH质子的化学位移值范围与- 酚羟基相同，但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45ppm,而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8ppm。,1H, d, 2.5Hz,1H, d, 2.5Hz,H-2,H-4,H-5,H-7,4-CH3,2 个-OH,-OH,1H,1H,brs,3H,s,1H,s,1H,s,1H,s,？,（二）13C NMR,1、苯醌类的13C-NMR,2、萘

19、醌类的13C-NMR,3、蒽醌类的13C-NMR,4、取代基碳信号,136.4,187.0,醌环取代基：与简单烯烃类似,1. 苯醌（1,4苯醌）类的13C NMR,取代基效应：,C-2取代基：影响C-3 C-3取代基：影响 C-2 C-2及C-3取代基：不显著影响 C-1，C-4，C-5和C-6,145.9,187.5,133.1,187.1,136.6,136.5,138.6,184.6,131.7,136.6,126.2,（1） 醌环取代基：,2. 萘醌（1,4萘醌）类的13C-NMR,取代基效应：,C-2, C-3 互相影响，对C-1，4及苯环影响较小,138.4,190.0,114.8

20、,124.2,161.8,（2）苯环取代基：,136.4,118.9,131.5,139.3,183.9,与简单烯烃类似,（1） 大体符合苯环的取代基位移效应规律 （2） 对C-1，2，3，4影响较小， 但-取代基影响C=O较大,用于判断OH的位置,134.3,182.5,132.9,126.6,苯环取代基： 1. 大体符合苯环的取代基位移效应规律 2. 取代基的跨环效应不大 3. -取代基影响C=O较大（如-OH，-CH3 ）,取代基效应：,3. 蒽醌（9,10蒽醌）类的13C-NMR,136.9,187.9,123.7,161.3,118.8,181.5,181.0,121.5,163.1

21、,111.2,182.5,129.7,用于判断OH的位置,OCH3 55-60 CH3 20-25 CH2OH 50,. 取代基碳信号,与取代基位置有关, 23, 8.0, 21,2个CO,12个芳C,1个CH3,四、MS,基峰：分子离子峰M+ 碎片离子峰：M CO+， M CO-CO+ M CHCH+ （苯醌、萘醌）,EI-MS,基峰：aglycone+,FD-MS, FAB-MS 等：苷可得准分子离子峰,苷：,苷元：,（一）1, 4苯醌类,108 M+,m/z：108 80 52,A m/z 82,B m/z 80,C m/z 54,m/z： 158 104 76,m/z： 208 180

22、 152,（二）1,4萘醌类,（三）9,10蒽醌类,某化合物为一橙红色结晶，Borntragers 反应阳性 UV：5个吸收带 IR：1670,1620 cm-1 及苯环吸收 EI-MS： 284，256，228,五、结构研究实例,羟基蒽醌,1个-OH（C-1） 2个-OH在（C-1，8）,1H NMR,OCH3,CH3,2个-OH,4芳H,与EI-MS（ 284，256，228）数据相符,a,b,c,d,取代基位置 ？,a,b,c,d,CH3,OCH3,NOESY,13C NMR,2个CO,OCH3,CH3,12个芳C,醌类衍生物制备,1.甲基化反应 目的保护-OH、测定-OH数目及成苷的位

23、置。 条件 (1)反应物甲基化易难： -COOH -OH Ar-OH -OH R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强,例：曲菌素的甲基化反应,2.乙酰化反应 (1)反应物的活性： （易与羰基形成氢键） 强 R-OH -OH -OH 弱 （亲核性越强，越容易被酰化） (2)酰化试剂的活性 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化剂的催化能力 吡啶 浓硫酸,例：曲菌素的乙酰化反应,采用醋酐时依据加热时间的长短，可有不同的作用

24、位置，但这种区别往往很难控制，因此可采用醋酐硼酸试剂。由于硼酸能与-酚羟基形成硼酸酯，使-酚羟基不参与乙酰化反应，被保护了下来。反应产物经水解后， -酚羟基的硼酸酯被水解，又恢复了游离的-酚羟基，这样就可以得到-酚羟基的乙酰化产物。,醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各种羟基(醇OH， -及-酚羟基)乙酰化。但两种试剂的作用也有区别：后者作用更强，能使烯醇（与酮式互变）羟基也乙酰化。 如，番泻苷元A， 用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物，而用吡啶催化则生成六乙酰化物。,结构鉴定举例,1.牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex

25、patientia L.)根中提取出一种黄色结晶，测得分子式为C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.该化合物经锌粉蒸馏得2-甲基蒽，其乙酰化物用铬酸氧化生成1,8-二乙酰基大黄酸。试推断其结构。,结构推导：,遇碱呈红色, 可知为蒽醌类化合物; 与MgAc2呈橙红色,推测每个苯环上可能有一个-酚羟基,或存在间位酚羟基; 紫外光谱225nm证有两个-酚羟基,第三峰279(1.04)峰强度小于

26、4.1,推测无-酚羟基;第五峰432nm推测为1,5-或1,8-二羟基; IR谱1675,1621cm-1,相差64, 证为1,8-二羟基; 锌粉还原得2-甲基蒽,证存在-位含一个碳的取代基;即有以下结构 从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4, 剩三个氢,故推测-位取代基为甲基;,乙酰化物的氧化反应证实了以上推测: 故该化合物为大黄酚.,结构鉴定举例,2. 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物（黄花蒽醌）的理化数据和波谱数据如下： 黄花蒽醌：黄色结晶，mp 243244C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 示分子式为C16

27、H12O6。 在5NaOH水溶液中呈深红色 不溶于水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙红色 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色 IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 7.61 (1H, dd, J=8.0, 8.0 Hz) 7.22 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s) 试说明该化合物可能的几种结构,对该化合物进行全

28、乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的4.55(2H,s)信号明显向低场移至5.18。,因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大,用已知化合物做化学沟通 NBS N-溴代丁二酰亚胺） 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以：,故该化合物的结构为 2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。,中药虎刺中得一橙红色结晶，Borntragers 反应阳性 UV：5个吸收带 IR：1630,1610 cm-1 及苯环吸收 HR-MS： M+ 270.0

29、495 1H NMR 4.03(3H, s) 7.18(1H, d, 7.8Hz) 7.89(1H, d, 7.8Hz) 7.13(1H, d, 8.0Hz) 7.67(1H, t, 8.0Hz) 7.84(1H, d, 8.0Hz) 请根据以上数据推出可能的结构，并归属各个质子信号。如要进一步确定，还应采用什么方法。,C15H10O5,CH2O3,OH , 1,4 或1,5-二OH,OCH3,3 4 6 7 8,羟基蒽醌,练习题：,-C14H8O2,-O2,CH2O,醌类化合物生物活性,（一）泻下作用 如：大黄中主要泻下成分为二蒽酮类成分 （二）抗菌作用 大黄酸、大黄素、芦荟大黄素等具有此作

30、用 （三）其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用 对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用,复习 1. 掌握醌类化合物中英文名称、分类、结构母核，化学命名。 2. 掌握主要活性化合物的结构类型及主要生物活性。 辅酶Q10， 紫草素，维生素K，丹参醌IIA，番泻苷 3. 掌握醌类化合物的理化性质及其应用，主要包括酸性和显色 反应。 4. 掌握醌类化合物常用的提取分离方法（主要包括pH梯度萃 取法和色谱法的应用）。 5. 掌握醌类化合物的波谱特征（IR, 1H NMR,13C NMR, MS） 及其在醌类化合物结构鉴定中的应用。,化合物1，ESIMS (negative mode) m/z 25

31、3.3 M-H-: 红色针晶 (MeOH); UV (MeOH) max nm (log): 238 (4.32), 278 (4.59); IRmax (KBr) cm-1: 3381, 2925, 1669, 1654, 1583, 1571, 1339, 12741, 1046, 710; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 11.03 (1H, br. s), 8.25 (1H, s), 8.18 (1H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz), 8.16 (1H, dd, J = 7.5, 1.8 Hz), 7.88 (2H, br. s), 7.53 (1H,

32、 s), 5.55 (1H, br. s), 4.59 (2H, s). 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 183.3, 182.2, 160.3, 137.1, 135.1, 134.6, 134.1, 133.9, 133.8, 127.3, 127.2, 126.9, 125.7, 58.5;,化合物2 ESIMS (negative mode) m/z 310.9 M-H-: 黄色针晶 (MeOH; UV (MeOH) max nm (log): 241 (5.27), 274 (5.46), 329 (4.75); IRmax (KBr) cm-1: 3326,

33、 1734, 1668, 1570; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 8.15 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.11 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.90 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.85 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.53 (1H, s), 3.85 (3H, s), 3.82 (3H, s); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 182.9, 180.3, 165.8, 160.8, 160.3, 137.6, 135.4, 135.1, 134.2, 132.7, 127.4, 126

34、.9, 124.1, 118.1, 111.1, 63.2, 53.1;,化合物3 ESIMS (negative mode) m/z 269.3 M-H-: 黄色针晶 (MeOH); UV (MeOH)max nm (log): 225 (3.96), 2.87 (3.41), 4.28 (3.38); IR max (KBr): 3354, 2925, 1739, 1706, 1633, 1575, 1448, 1395, 1320, 1246, 1172, 1107, 1069; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 12.12 (1H, s), 11.92 (1H, s

35、), 7.82 (1H, t, J = 8.0 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.71 (1H, s), 7.40 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.30 (3H, s), 5.63 (1H, m), 4.63 (1H, d, J = 5.0 Hz); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 192.1, 182.0, 162.1, 161.8, 154.2, 137.8, 133.8, 133.6, 124.9, 121.2 a), 119.8, 117.6, 117.2, 116.4), 115.0, 63.2;,C15H10

36、O5,结构解析 在1HNMR中共显示有10个质子，其中2.303（s,3H），从化学位移来看为一连接芳环甲基；7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）；6.943，6.939（d,1H）；6.453，6.449（d,1H）；为典型芳环质子，结合gcosy，可知7.259（brs,1H）与6.961（brs,1H），6.943，6.939（d,1H）与6.453，6.449（d,1H）两两相关，计算偶合常数，J等于2.4HZ，为一间位偶合。另在gcosy中还可见2.303（3H）与7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）两氢均有相关；11.912（s,1H）；11.8

37、28（s,1H）；11.261（s,1H）此三组氢，从化学位移及峰形看为三个酚羟基质子，其中前面两个可能形成分子内氢键。 在COM谱结合DEPT谱可知分子中共出现14组碳信号，其中1个甲基，4个次甲基，无亚甲基，剩余全为季碳。在最低场两个季碳信号：181.312，189.814可能为两个羰基,结合碱液显色反应阳性，该化合物为一典型的1，8二羟基蒽醌类化合物。 EI-MS可知该化合物分子量为270，另一碎片离子242进一步说明分子为蒽醌类化合物（失去羰基），前述分子中有10个H，5个O，则推测分子式为C15H10O5，=11，正好与蒽醌母核一致，且在该母核两边苯环上各有一间位二取代，其中一边为两

38、个羟基取代，另一边为一甲基和一羟基取代，综上确定该化合物为1，3，8-三羟基-6-甲基蒽醌，即大黄素,采用HMQC和HMBC技术对碳氢信号进行归属如下表： HMBC示意图1 HMBC示意图2,化合物1，ESIMS (negative mode) m/z 253.3 M-H-: 红色针晶 (MeOH); mp 305-306; UV (MeOH) max nm (log): 238 (4.32), 278 (4.59); IRmax (KBr) cm-1: 3381, 2925, 1669, 1654, 1583, 1571, 1339, 12741, 1046, 710; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 11.03 (1H, br. s), 8.25 (1H, s), 8.18 (1H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz), 8.16