第3章 卤化反应.ppt

1、第3章 卤化反应,3.1 概述,一、定义 二、卤化目的 （1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。制备中间体 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。阻燃卤化物,1、加成卤化(卤原子与不饱和烃的卤加成反应）,三、引入卤素的方法,2、取代卤化（卤原子与有机物氢原子的卤取代反应）,3、置换法（卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换）,四、常用的卤化剂,1、卤单质F2，Cl2，Br2，I2 ；F2活性

2、太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释,2、卤化物, 卤素的酸+氧化剂 HClNaClO、HClNaClO3、HBrNaBrO、HBrNaBrO3 金属或非金属卤化物 如：NaF, KF , KBr等,3、酰卤化合物,光气 硫酰氯（二氯硫酰） 次卤酸盐 N-卤代酰胺,不同卤素所构成的卤化剂的反应活性顺序,1、反应历程,3.2 芳环上的取代卤化（亲电取代）,催化剂的作用是使氯分子极化，或生成氯正离子。 无水状态下，用氯气进行氯气时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。 无水状态下或在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，有时用碘作催化剂。 在浓硫酸介质中，用氯

3、气进行氯气时，硫酸起催化作用。,2、催化剂的选择 卤化剂与催化剂所形成的配合物体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。 苯的一氯化制氯苯-最经济的催化剂FeCl3 苯的二氯化制对二氯苯 甲苯的氯化制对氯甲苯,3、反应动力学 当苯与Cl2反应时，首先生成氯苯，当苯的转化率达到20时，氯苯开始与反应生成二氯苯，二氯化的速率随反应体系中氯苯浓度的增加而明显加快。苯氯化时产物组成变化,氯苯生成量最大时 72.91 20.84 苯 6.24,4、连串卤化处理方法,（1）控制卤化深度 （2）选择催化剂 （3）选择卤化剂 （4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂,（1）控制卤化深度,卤

4、化深度可以用参加卤化反应的原料的百分数来表示 为了减少多卤化产物的产率，可以依靠降低卤化反应的深度 剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降 可以由出口处卤化液的比重来控制卤化深度 见下表,（2）选择催化剂（3）选择卤化剂 2-溴-4-硝基苯胺（4）调整介质的pH值或改变合成路线,（5）选择溶剂,当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的环上取代氯化，一般不使用溶剂。 水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化反应较容易进行。 对硝基苯胺的氯化 硫酸 如果被氯化物和氯化产物都是固态，而氯化反应较难。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8四氯蒽醌 有

5、机溶剂 所选有机溶剂应是更难氯化的物质。 水杨酸氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响。 萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4CH3COOH(3：1体积比)中大的多,5、氯化重要实例,（1）氯苯的制备 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂 早期多采用低温氯化工艺（35-40） 现代的合成多采用沸腾氯化法（80） 沸腾氯化法的优点：1、生产能力大，为间歇氯化的100倍2、在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少,沸腾反应器,设计苯的氯化器时,必须防止在设备中存在滞留区，否则将导

6、致生成四氯苯或五氯苯，这些产物在苯中溶解度小，易造成阻塞现象 局部温度升高到某一点时，会产生以下副反应 ：,这一反应主要发生在气相中，是一个放热反应，同时放出大量的氯化氢气体，而使过程失控，有引起自燃的危险。,（2）苯酚的氯化,6、溴化重要实例,（1） 十溴二苯醚的制备 （2）四溴苯酐的制备,碘化的重要实例是制备医药和农药。 （1） 2,6-二碘-4-氰基苯酚 2,6-二碘-4-氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中，在2025，用碘和氯气进行碘化而得： （2） 2-碘-苯氧乙酸 2-碘-苯氧乙酸是植物生长调节剂，商品名“增产灵”。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶剂中，在少量硫酸存在下，用

7、碘和双氧水进行碘化而得：,7、碘化重要实例,（3） 3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠 3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠是人体X-射线造影用药剂，药名“乌洛康钠”。是由间氨基苯甲酸盐酸盐在稀盐酸水溶液中，在25以下用ICl进行碘化、用乙酐乙酰化，再用碳酸钠中和而得：,（4）对碘苯甲醚,碘片与氯气反应制得氯化碘，将苯甲醚与冰醋酸混合均匀，慢慢加入ICl，回流3.5hr后，在冰水中析出对碘苯甲醚。,（5）对碘苯胺,100时，向碘化亚铜、浓氨水、氯化铵和碘化铵的混合物中通入空气使其氧化成碘，然后将它加到苯胺与氨水的混合物中，在65反应，便可以得到对碘苯胺。,（6）碘苯,向苯胺重氮盐溶液中加

8、入KI溶液，放置过夜，再在蒸汽浴上加热到不再有气体析出，而后冷却静置，用苛性钠溶液洗涤有机层，经水蒸气蒸馏即可得到碘苯。,3.4 芳烃侧链-氢的取代卤化,侧链-氢的取代卤化是典型的自由基反应，其历程包括链引发、链增长、链终止三个阶段。,1、反应历程 （1）链引发,（2）链增长,（3）链终止,一部分游离基或者通过与容器壁碰撞时自相结合，并把剩余的能量传给器壁 通过与某些杂质结合使链反应终止,2、反应动力学,甲苯的光引发氯化中，有两类反应。 （1）主反应：侧链氯化，为连串反应，需控制氯化深度，用氯化液相对密度控制。 （2）副反应：环上取代及加成氯化。 环上取代氯化。 环上加成（双键加成）。,3、主

9、要影响因素,（1）光源 （2）引发剂 （3）杂质 （4）温度,1、卤素的反应活性次序： 氟氯溴碘 氟化反应过于剧烈，碘的反应活性太差，有实际意义的只是氯和溴与烷烃的自由基反应。其中氯化最为重要，通常用氯。 2、C-H键的反应活性次序：叔C-H 仲C-H 伯C-H 3、原理：自由基反应，与芳烃侧链氯化原理一样。 4、反应特点：连串反应，产物为单、二、多氯代烷混合物。 如： 正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化,3.5 饱和烃的取代卤化,3.6 烯键-氢的取代卤化,丙烯氯化制烯丙基氯 烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合

10、成环氧树脂 烯丙基氯是由丙稀采用气相氯化工艺制得,3.7 卤素对双键的加成卤化,1、亲电加成卤化 一般用三氯化铁等路易斯酸作催化剂，有时也可不用催化剂； 当卤化产物为液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂； 当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性溶剂； 温度对烯烃卤化的反应历程和反应方向有很大影响，见表3-6。,2、自由基加成卤化,合理利用副产物,三氯苯可以制得许多有价值的农药,3.8 卤化氢对双键的加成卤化,1、亲电加成卤化,加入路易斯酸作催化剂 卤化氢的活泼性次序：HIHBrHClHF 当双键中的碳原子上有供电基时，服从马氏规则。 当双键中的碳原子上有强吸电基时（如：-COOH

11、、-CN、-CF3、-N+(CH3)3），与马氏规则相反。,2、自由基加成卤化,自由基加成溴化时，溴连到含氢多的碳原子上，即与马氏规则相反。 在引发剂作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应。,3.9 置换卤化,1、置换NO2 2、置换磺酸基 3、置换重氮基 4、置换羟基 5、氟原子置换氯原子,1、置换NO2,此置换反应为自由基反应机理，机理表示如下：,Cl22Cl ArNO2ClAr ClNO2 NO2Cl2NO2 ClCl,2、置换磺酸盐,在酸性介质中，氯基置换蒽醌环上磺酸基的反应也是一个自由基反应。,3、置换重氮基（Sandmeyer）,重氮基被氯原子置换的反应速度，受对位取代基的影响。通常，当芳环上有其他吸电子基存在时有利于反应。取代基对反应速度的影响如下列顺序减小：NO2ClHCH3OCH3。,4、置换羟基,置换醇羟基 醇羟基的活性大小：叔醇羟基仲醇羟基伯醇羟基 氢卤酸的活性顺序：HIHBrHClHF 置换酚羟基(需用较强的卤化剂 POCl3,PCl5),置换羧羟基（可制得酰卤衍生物）,由于五氯化磷的置换能力极强，所以羧酸分子中不应含有羟基、醛基、酮基等敏感基团，以免发生氯的置换反应。 三氯化磷的活性较小，仅适用于脂肪羧酸中羟基的置换； 氯化亚砜的活性并不大，但若加入少量催化剂（如DMF、路易斯酸等），则可增大反应活性。,5、