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1、,第七章 苯和芳香烃（3）,主要内容 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的 影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯烃性质） Haworth萘合成法，蒽和菲的制备 几个非苯芳烃及性质简介,多环芳烃,多环芳烃的类型,多苯代脂烃,联苯,二苯甲烷,三苯甲烷,二联苯,三联苯,稠环芳烃,萘,蒽,菲,b萘磺酸 2萘磺酸,6硝基2萘磺酸,1, 5二硝基2萘胺,g硝基蒽,b蒽磺酸,9溴菲,多苯代脂烃类,制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应,扩展,通过醛酮进行烷基化制备,机理（请将空缺处补充完整）：,多苯代脂烃的性质,三苯甲烷及

2、其衍生物的活泼性,化学性质：类似烷基取代苯,烷基取代基,有弱酸性,三苯甲基正离子、自由基、负离子,三苯甲基自由基的二聚,为什么？,三者均较稳定,机理,自由基向苯环的加成,联苯类多环芳烃,Ullmann反应,联苯的构象,制备,45o,邻位H之间有位阻 旋转受阻,邻位四取代联苯有手性,亲电取代反应,思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物,一般在对位,萘的结构和芳香性,稠环芳烃 I 萘,137pm,140pm,139pm,142pm,萘的共振式分析：,有四种不等性CC键，其中C1C2双键性质最明显（键最短） 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼）,一个完整苯环,二个完整苯环,一个完整苯环,最

3、稳定共振式,反应特点,对比：,不反应,氧化反应,亲电取代,萘的共振能分析,共振能,255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍）,150.7 kJ/mol,104 kJ/mol, 150 kJ/mol,产物或中间体 保留一个苯环,在一个环上反应,损失的共振能小于单个苯环的反应,萘环上的亲电取代反应,一般为a取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 b取代（热力学控制产物）,位阻较小,E与8位H有排斥力,a取代,b取代,规律：,由机理分析反应的取向,有二个稳定的共振式（哪二个？）,中间体较稳定,只有一个稳定的共振式,中间体较不稳定,取代在a-位,取代在b-位,萘环上的各类亲电取代反应,卤代反应和硝

4、化反应（a取代）,b位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。,磺化反应（取向受反应温度影响）,思考题: 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？,反应温度,040oC,160oC,8485%,715%,1516%,8593%,磺化反应是可逆的,快,慢,Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响）,萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大,易生成多取代副产物,取代基对反应取向的影响,a 位有给电子基,例：,主要产物,次要产物,主要产物,试从反应中间体稳定性解释反应取向,活化的环,b 位有给电子基,例：,动力学控制产物,热力学控制产物,主要,主要,活化的环,a 位有吸电子基,例：,主要产物,次

5、要产物,45%,产率,31%,钝化的环,b 位有吸电子基,例：,主要产物,次要产物,主要,少量,钝化的环,思考题：写出下列反应的主要产物（一取代）,（去除一个磺酸基）,（考虑叔丁基的位阻）,萘环的氧化,有烷基取代时,邻苯二甲酸酐,1, 4萘醌,氧化负电荷密度较大的环,存在其它基团时的氧化选择性,卤仿反应（第9.11节）,b-萘甲酸,提示:,可行方法：,为什么？,萘环的还原,苯在类似条件下不被还原,机理？,（碱）,蒽的化学反应,亲电取代（芳香性）,一般在9位反应,例外，为什么？,稠环芳烃 II 蒽和菲,加成和氧化（共轭双烯性质）,蒽 醌,1, 4加成,Diels-Alder反应,在 9、10位反

6、应（保留二个苯环）,还原,氧化,9,10,菲的化学反应,亲电取代 （芳香性）,加成、氧化（烯烃性质）,在 9、10位反应（保留二个苯环）,还原,氧化,9,10,稠环体系合成法,Haworth萘合成法,合成路线,合成思路,Clemmenson 还原,FriedelCrafts 酰基化,芳构化,补充：直接由酸进行Friedel-Crafts反应,PPA: 多聚磷酸,扩展 I：制备a取代萘,扩展 II：制备b取代萘,蒽的合成,方法 2：,方法 1：,菲的合成,取代在a位或b位,非苯芳烃及性质简介,环戊二烯负离子,平面，6个电子,特点：能发生亲电取代反应（有芳香性）,二茂铁,环庚三烯正离子,平面，6个电子 有7个等价共振式（请写一下）,亲电取代（芳香性）,环庚三烯酚酮 (Tropolone),薁 (Azulene),亲电取代,亲核取代,环庚三烯正离子,环戊二烯负离子,本次课小结： 多环芳烃（类型，制备，性质，Haworth萘合成法） 萘的结构及其性质 萘环上的亲电取代反应（重点：反应取向） 萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质（芳香性和烯