无机化学第十一章 卤素和氧族元素卤族元素（上）.ppt

1、无机化学多媒体电子教案,第十一章 卤素 和氧族元素,卤素和氧族元素的通性 卤素单质的制备和性质 卤化氢的制备及其性质的递变规律 氯的含氧酸及其盐的性质和递变规律 臭氧、过氧化氢分子的结构及其性质 硫化氢和多硫化氢的性质、金属硫化 物的溶解性 7. 硫酸分子的结构、硫酸及其盐的性质 8. 亚硫酸及其盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐、焦硫酸盐的性质,卤素单质的性质 HX的制备、性质及其递变规律 氯的含氧酸及其盐的性质递变规律 O3、H2O2、H2SO4分子的结构 H2O2、H2S的性质和硫化物的溶 解性 6. H2SO3及其盐、H2SO4、K2S2O7、 H2S2O3及其盐、H2S2O3及其盐的性质,本

2、章基本要求,目 录,11-2 卤素,11-3 氧族元素,11-1 p区元素概述,第十一章 卤素和氧族元素,无机化学多媒体电子教案,第一节 p区元素概述,p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、 Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言， Tl、Pb和Bi的金属性较强。十种元素中，Po为放射性元素。 p区金属元素的价电子构型为ns2np

3、14 ，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。 p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。,除氢外，所有的非金属全部集中在p区,沿B-Si-As-Te-At对角线，右上角为 非金属(包括线上)，左下角为金属,A-A和零族元素为p区元素,11-1 p区元素概述,P区元素的特点,(1) 除A零族外，均由 典型非金属准金属典型金属,P区元素的特点（2）具有多种氧化数,因原子的价电子构型为 ns2np1

4、-5 ns、np电子可参入成键,非金属元素还具有负氧化数,这种现象称为 惰性电子对效应,6s2惰性电子对效应,p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。 一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。 如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。,如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。 关于原因有现在有好多方面的讨论，对于我们现在来

5、说并非重点，因此不做讲述。,元素的氧化态,P区元素的特点 （3）金属的熔点较低,这些金属 彼此可形成 低熔合金,P区元素的特点 （4）某些金属具有半导体性质,第十一章 卤素和氧族元素,无机化学多媒体电子教案,第二节 卤素,卤素，希腊文原义为成盐元素,11-2-1 卤族元素通性,11-2-1 卤族元素通性,1.特点： 在每一周期中，原子半径最小，电离能最大，电子亲合能最小，电负性最大。 因此，都是活泼的非金属元素。卤素和同周期元素相比较，其非金属是最强的。 在族内，元素的性质相似，(可与IA族相比)，如卤素单质均为双原子分子。 从F到I：原子半径递增，电离能递减，电负性递减，非金属性减弱。元素的

6、性质也出现规律性变化。, I1大, X - e- X+ 困难 只有碘才有这种可能,11-2-1 卤族元素通性,与稳定的8电子构型仅缺一个电子，在同周期 元素中核电荷是最多的，原子半径是最小的 易获得电子，是同周期中非金属性最强的元素,11-2-1 卤族元素通性,F电负性大，无正氧化数,Cl、Br、I的价电子构型,拆开1对电子,氧化数为+1,ns np,nd,氧化数为+3,拆开2对电子,拆开3对电子,氧化数为+5,氧化数为+7,具有多种氧化数 并相差2,卤素的氧化态,卤素的电势图,一、元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并

7、在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特默图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,卤素的电势图,二、元素电势图的应用 1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式: 式中未知电对的标准电极电势； 1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。,卤素的电极电势图如下：,11-2-1 卤族元素通性,3. F的特殊性： 电负性最大，无正氧化值。 原子半径小，空间位阻不大，

8、氟与有多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF5、SF6和IF7等。中心原子的周围可以容纳较多的氟原子，同时还因为，氟的氧化能力最强，F-F键能小，F-F键容易打开，形成新键。,自然界中大多以化合态存在 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中 。,11-2-2 卤族单质,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br

9、2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,1.物理性质,11-2-2 卤族单质,均为双分子 (具有稳定的8电子构型及较高的键能) 在周期表中，整族是双原子分子的只有卤素, 固态为分子晶体 熔、沸点较低,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,1.物理性质,11-2-2 卤族单质,卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。,随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。,对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫,卤素单

10、质 F2 Cl2 Br2 I2,物质颜色,630-600,760-630,430-400,450-430,500-450,570-500,600-570,橙,红,紫,蓝,青,绿,黄,光互补示意图 (数值为波长，单位nm),物质呈现的颜色为被该物质吸收了的色光的互补色,随原子序数 核间距 电子与核结合 紧密程度 电子激发所需能量 吸收光波长 互补光波长 颜色加深,氟 吸收波长短的光 则呈现波长较长 光的颜色-黄色 碘 吸收波长长的光 则呈现波长较短 光的颜色-紫色,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,溶解度 分解水

11、 在水中溶 易溶于 解度不大 有机溶剂,1.物理性质,11-2-2 卤族单质,水中颜色 有机溶剂(CCl4、CS2)颜色 溴 黄棕红 黄棕红 碘 棕或红棕 紫,氟(F2) 氯(Cl2) 溴(Br2) 碘(I2),集聚状态 气体 气体 液体 固体,颜色* 浅黄 黄绿 红棕 紫黑,溶解度 分解水 在水中溶 易溶于 解度不大 有机溶剂,毒性 具有刺激性气味，并有毒,1.物理性质,11-2-2 卤族单质,氧化性,2.化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I 。,卤素单质是强氧化剂，其中F

12、2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。,X2 + e- X-,1与H2反应 X2 + H2 2HX,X2 + e- X-,氧化性,2.化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。,Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。,以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。,I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。,2 与金属、非金属反应,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I

13、2,化学性质,2.化学性质,F2与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中,2 与金属、非金属反应,干燥的氯不 与Fe反应 可将氯储存 在铁罐中,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,化学性质,2.化学性质,与非金属反应,除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。,Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反

14、应不如 F2、Cl2 激烈。,3 与水反应：分两类,Cl2、Br2、I2主要发生(2)类反应 反应程度越来越小,F2 只能发生(1)类反应，并反应激烈 2X2 + 2H2O 4HX + O2,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,2.化学性质,氧化作用 2X2 + 2H2O 4HX + O2 歧化水解 X2 + H2O H+ + X- + HXO,3 与水反应：分两类,X2 + e- X-,氧化性 F2 Cl2 Br2 I2,2.化学性质,氧化作用 2X2 + 2H2O 4HX + O2 歧化水解 X2 + H2O H+ + X- + HXO,可见：氯水，溴水，碘水的主要成

15、分是单质。,卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2） 碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,3. 卤素单质的制备,在自然界中， 卤素主要

16、以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。 由于 X- 还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。,阳极反应：,阴极反应：,总反应：,（1）单质氟的制备,F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。,电解法制备单质氟 ：,在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：,1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟：,（1）氟化、氧化反应：,（2）置换反应：,（2） 单质氯的制备,工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。,在实验室中

17、， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧化， 制备少量氯气 。,（3 ）单质溴的制备,Br2,用氯气氧化溴化钠中的溴离子,Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2,为除出残存的氯气，可加入少量KBr,在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。,（4 ）单质碘的制备,智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。,海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 K

18、I 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 。,实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。,注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,1.制备,这样的连续反应 称为连锁反应,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,1.制备,CaF2+2H2SO4(浓) Ca(HSO4)2+2HF,NaCl+H2SO4(浓) NaHSO4+HCl,制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,1.制备,制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸 浓硫酸可氧化部分溴化氢、碘化氢,11-2-3 卤化

19、氢和氢卤酸,1.制备,小结：卤化氢的制备的三种方法,1 卤化物的浓硫酸置换法,利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。,制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。,2 卤素与氢直接化合法,F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。,在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。,3 卤化物水解法,4、碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产

20、物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,2.物理性质,HF HCl HBr HI,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,2.物理性质,HF HCl HBr HI,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,2.物理性质,HF HCl HBr HI,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,3.化学性质,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢

21、溴酸 氢碘酸 (盐酸),氟化氢的氢键 氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。,氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2-K5.1 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=

22、3.510-4 浓溶液：2HF+H2OH3O+HF2- HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,3.化学性质,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 (盐酸),HF与SiO2反应，生成气态SiF4 SiO2 + 4HF SiF4+ 2H2O 用于SiO2含量的测定, 刻蚀玻璃。,11-2-3 卤化氢和氢卤酸,3.化学性质,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢

23、溴酸 氢碘酸 (盐酸),11-2-3 卤化氢和氢卤酸,3.化学性质,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 (盐酸),11-2-3 卤化氢和氢卤酸,3.化学性质,HF HCl HBr HI,水溶液 氢氟酸 氢氯酸 氢溴酸 氢碘酸 (盐酸),11-2-4 卤化物,卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。,11-2-4 卤化物,(1)同一周期卤化物，从左到右， 由离子型过渡到共价型,1.性质和键型,第三周期元素氟化物的性质和键型,(2) p区同族元素卤化物，自上而下， 由共价型过渡到离子型,1.性质和键型,11-2-4 卤化物,氮族元素氟化物的性质和键型,(3)同

24、一金属的不同卤化物,从氟化物到 碘化物，由离子型过渡到共价型,1.性质和键型,AlX3的性质和键型,11-2-4 卤化物,(4)同一金属组成不同氧化数的卤化物, 高氧化数卤化物具有更多的共价性。,1.性质和键型,不同氧化数氯化物的性质和键型,11-2-4 卤化物,(1)除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚 铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水。,2.溶解性,(2)氟化物的溶解度有点反常,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶 易溶 易溶 易溶,11-2-4 卤化物,CaX2 为离子型， F-半径小， CaF2晶格能大， 难溶,(1)除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚 铜盐难溶外,

25、其它卤化物易溶于水。,2.溶解性,(2)氟化物的溶解度有点反常,如 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 难溶 易溶 易溶 易溶,AgF AgCl AgBr AgI 易溶 难溶 难溶 难溶,11-2-4 卤化物,卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 1、非金属卤化物 非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。,2、 金属卤化物,金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。 典型的离子型卤

26、化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。,（1）金属卤化物的制备,卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：,难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化而形成：,易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：,（2） 金属卤化物的溶解性,离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。 对于金属氟化物，因为 F 离子

27、的半径很小， Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远高于其在溶解过程中的水合热， 所以， 这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。 Cl，Br，I 变形性依次增大， 所以，形成卤化物的共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。,（3）形成配合物,X- 外层具有 4 对孤对电子，可作为配位体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体

28、形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。,补充： 卤素互化物 多卤化物 拟卤素,卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。 这类化合物可用通式XXn表示，n=1,3,5,7,X的电负性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。,XX+H2OH+X-+HXO 3Br

29、F3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2OH+IO3-+5HF IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。 氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：,多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。 多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极

30、化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定,加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 CsBr3=CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： CsICl2=CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质

31、与碘溶液相同。,拟卤素,某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN ，硫氰酸根离子 SCN ，氰酸根离子 OCN 等，这些离子被称为拟卤离子。 当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。 拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。,1 拟卤素的制备,(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。,(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中， 利用 Br2 或 I2 将 SCN

32、- 离子氧化。,电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。,2 分子结构,(CN)2 分子通常写成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分子中存在大 键。,(SCN)2 分子通常写成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根离子通常写为 :NCS:。SCN 离子中同样存在大 键。,3 物理性质,(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积 (CN)2 。 常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，属不溶性固体。,4 化学性质,（1）酸性 拟卤素氢化物的水

33、溶液呈酸性。 除氢氰酸 (HCN) 为弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。,（2）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。,（3）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。,（4）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。 主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性

34、配位化合物。,（5）氧化还原性,E (CN)2 / HCN = 0.37 V,F2 Cl2 Br2 I2,E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54,E (SCN)2 / SCN = 0.77 V,可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN 和 SCN ；(SCN)2 可以氧化 I ；I2 可以氧化 CN 。,补充 卤素的氧化物,1 卤素的氧化物的物理性质,卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小， 所以，FO 键和其它卤素的 XO 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间， 具有本质

35、的差别。,常见的卤素的氧化物的结构：,常见的卤素的氧化物的结构：,2 卤素的氧化物的化学性质,OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。 在低温条件下 (100K) ，O2F2 的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。,O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用， 转化成相应的非金属氟化物 。,Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：,ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。 光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和

36、氯酸的混合物。,所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。 如 Ca(OCl)2。 Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。,Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4 。,Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。,Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。,I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。,3 卤素的氧化物的制备,可用 F2 气体和

37、 2% 的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。,使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2 。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进行。,Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。,大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反应。,实验室中，可利用草酸还原 KClO3 ，得到 ClO2 。,ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。,Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。,工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2。,在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7 。所以 C

38、l2O7 是高氯酸的酸酐。,将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5 。,Br2 蒸汽与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O 。,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸。,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。 在含氧酸分子中，羟基氧 (OH) 与卤素原子之间形成 sp3-p 的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 配位键外，还有（d-p）p 配键。 以Cl为例,+1 +3 +5 +7 次氯酸根 亚氯

39、酸根 氯酸根 高氯酸根,只有正高碘酸的构型是正八面体 。,在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。,含氧酸根离子的结构,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,1.概述,E /V,A,0.76,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,(3)某些中间氧化数物质易发生歧化反应,11-2-5 氯的含氧酸及其盐,1.次卤酸及其盐,2.正卤酸,3.亚卤酸,11-2-5 氯

40、的含氧酸及其盐,2.次氯酸及其盐,上述反应所得HClO浓度很低，加入 HgO、Ag2O、CaCO3等,可使反应 向右进行，得到浓度较大的HClO 2Cl2 +2HgO+H2O HgOHgCl2+2HClO,2.次氯酸及其盐,(3)氧化性(消毒,漂白等),2.次氯酸及其盐,次氯酸盐,(1)形成:氯气通入冷碱溶液中,Cl2 +2NaOH NaClO +NaCl +H2O,漂白粉有效成分为次氯酸钙,使用时加酸， 生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用,2.次氯酸及其盐,次氯酸盐,(1)形成:氯气通入冷碱溶液中,Cl2 +2NaOH NaClO +NaCl +H2O,漂白粉有效成分为次氯酸钙,漂

41、白时加酸， 生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用。,CO2也可从漂白粉中将HClO置换出来 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+CO2 2CaCO3 +CaCl2 +2HClO+H2O,次卤酸及其盐,次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。 1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。,次氟酸非常不稳定，

42、常温常压下将分解为 HF 和 O2。,HXO 均为弱酸（X = Cl，Br，I）,HClO HBrO HIO,次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化而得到。,酸性条件：,碱性条件：,次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子 。,XO 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明显提高；低于 273 K 时，BrO 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。,在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。,过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。,HXO

43、 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。,次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为： HClO HBrO HIO ClO BrO IO,次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。,最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。,常见的次氯酸盐还有 LiClO ，可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。,2 亚卤酸及其盐,亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2 也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不稳定，只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定，NaClO2 已经达到规模化生产。 亚氯酸的酸性大于次氯酸。 亚氯酸不稳定。,亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的。,3 卤酸及其盐,利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特点，可以制取卤酸盐。,也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质，制备碘酸盐。,利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐，,实验室