水环境化学.ppt

1、第一节 水在地球上的分布及水循环 1、水与生命 人体成分中70%是水； 每人每天生理需水量为2-3升，体内水损失2%就感口渴，失水15%就会死亡。 2、水的循环 自然界的水来源有五部分来源： 海洋、江河、湖泊、大气中的水蒸汽、南极的冰山 和雪以及地下水。 循环途径： 蒸发、凝结、降雨、渗透、径流。,第三章 水环境化学,海洋： 每年降水量为2.341014立方米； 蒸发量为3.6l014立方米； 陆地： 降水量为0.98xl014立方米 蒸发量为0.621014立方米。 海洋蒸发大于降水，陆地蒸发小于降水，其多余部分 为地面或地下径流，最终回归海洋。 3、水的资源性和有限性,在公元前，一般每人每

2、天耗水量为12升， 中世纪时为2040升， 18世纪为60升； 现在欧美大城市的个人耗水量每天已超过 500升； 工业用水比生活用水还要大得多。 例如: 炼1吨钢要用水2040立方米； 生产1吨人造纤维用水12001400立方米； 生产1吨小麦要水345506立方米。,有人估计到别2050年全世界就没有干净的淡水、据统 计现在世界上60亿人口中有30亿人吃的是已被不同程 度污染的水。 我国地表水占全世界第5位； 人均占有地表居世界第88位。 总体看，我国的淡水资源是比较缺乏的。 例如：沿海城市,第二节 水质标准和水质指标 一、水质标准 环境质量标准：是指环境中的污染物具有法律 效力的限量。 包

3、括：环境水质标准、污水排放标准。 各个国家有所不同。 水质指标： 物理指标、化学指标、生物指标、放射性指标 等。,二、水质物理指标 1、温度 2、嗅和味 稀释倍数法 3、色度 比色法 （氯铂酸钾和氯化钴） 稀释倍数法 4、浊度 浊度仪、分光光度法 5、悬浮物,三、水质化学指标 1、pH 天然水体pH一般在69。 天然水体具有缓冲能力： CO2 、HCO3- 2、酸度和碱度 碱度：能与强酸发生中和反应的全部物质。 酸度：能与强碱发生中和反应的全部物质。,四、水质有机物指标 水体中有机物种类繁多，很难进行全面分析。 一般用化学需氧量、生化需氧量、总需氧量等指标表示。 用CxHyOz表示有机物： C

4、xHyOz + （x +1/4y - 1/2z)O2 xCO2 + 1/2yH2O 如果有机物中含有 N、S、P,分别氧化成硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。 好氧菌：（藻类） C106H263O110N16P + 138O2106CO2 + 16NO3- +HPO42- + 122H2O + 18H+ 呼吸 光合,当缺氧的时候，厌氧菌大量繁殖。 有机物分解的产物不同。 C、N 、S CH4、H2S、NH3 水质发臭变黑。,反映水体有机物含量的指标： 1、溶解氧 根据亨利定律计算： X(g) X(aq) X(aq)=KHpx KH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数， px：各种气体的分压。 常温下（2

5、5）为8mg/L左右。 温度低， 温度高，,2、化学需氧量 3、生化需氧量 4、总需氧量（TOD） 水体中有机物完全氧化所需的氧量。 NNO, SSO2 5、总有机碳（TOC） 水中有机物燃烧生成CO2，测定CO2的含量，应减去碳酸盐产生的CO2。,第二节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 一、天然水的基本特征 1天然水的组成 天然水中一般含有: 可溶性物质和悬浮物质。 可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。,（1）天然水中的主要离子组成 八大离子： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、C1-和SO42-； 占天然水中离子总量的95

6、99。 天然水的总含盐量（TDS）： TDS= Ca2+ + Mg2+ + Na+ + K+ + HCO3- + SO42- + Cl- 某矿泉水指标： K Na Ca Mg HCO3- SO42- Cl- pH 矿化度 0.22 7.95 78.25 14.98 262.35 25.01 25.4 7.5 4.3,（2）水中的金属离子 Mn+、M（H2O)Xn+ 它可通过化学反应达到最稳定的状态 如：酸-碱、沉淀、络合及氧化-还原等反应 例如：铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)22+和Fe3+等形态存在。 pH7,Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ H+ Fe(

7、OH)2+H+/Fe3+=8.910-4 Fe3+ +2 H2O = Fe(OH)2+ 2H+ Fe(OH)2+H+2/Fe3+=4.910-7 Fe(OH)3(S) + 3H+ = Fe3+ + 3 H2O Fe3+/H+3 =9.1 103 pH7 Fe3+=9.110-18 mol/L,将Fe的浓度代入上面的方程式，得： Fe(OH)2+=8.110-14 mol/L Fe(OH)2+=4.510-10 mol/L Fe2(OH)22+=1.0210-23 mol/L 在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的 浓度可以忽略不计。,（3）气体在水中的溶解性 氧气、二氧化碳 根据亨利定律计算。

8、,二、水中污染物的分布和存在形态 水中污染物大体划分为八类： 耗氧污染物 能够被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物 如：碳水化合物、油脂、蛋白质。 致病污染物 可使人类和动物患病的病原微生物与细菌 合成有机物 植物营养物 NO3-、NO2-、NH4+ 无机物及矿物质 由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物 放射性物质； 热污染。,1有机污染物 （1）农药： 水中常见的农药主要分为： 有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药。 通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排人水体中。 有机氯农药 a.难以被化学降解和生物降解，在环境中的滞留时间很长； b.具有较低的水溶性和高的辛醇-水分配系数，大部分被分配到沉积物有

9、机质和生物脂肪中。 辛醇-水分配系数： 化学物质在辛醇中的浓度与在水中浓度的比值。,c. 在土壤、沉积物和水生生物中都已发现这类污染物。 d.水中农药的浓度是很低。 有机磷农药和氨基甲酸酯农药 a.杀虫力较高(与有机氯农药相比); b.较易被生物降解，在环境中的滞留时间较短，在土壤和地表水中降解速率较快; C. 在水中溶解度较大，目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。,（2）多氯联苯（PCBS） 多氯联苯是联苯经氯化而成；有210种化合物； 化学稳定性和热稳定性较好； 作为变压器、电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等。 极难溶于水，不易分解； 辛醇一水分配系数高，在水生生物体内和沉积物

10、中的浓度较高。 1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。,（3）卤代脂肪烃： 易挥发，在大气中进行光解； 在地表水中，进行生物或化学降解，其降解速率是很慢的。 在水中的溶解度高，辛醇-水分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配较少。,（4）醚类： 七种醚类化合物属美国优先污染物： 双-（氯甲基）醚 CH2Cl-O-ClCH2 双-（2-氯甲基）醚 双-（2-氯异丙基）醚 2-氯乙基-乙烯基醚 双-（2-氯乙氧基）甲烷 大多存在于水中，辛醇-水分配系数很低， 生物积累和在底泥上的吸附能力都低。 4-氯苯-苯基醚 4-溴苯-苯基醚 辛醇-水分配系数较高，有可能在底泥有机质和生物体内累积。

11、,（5）含氯芳香族化合物： 在优先污染物中已发现六种化合物： 氯苯 1，2二氯苯 1，3二氯苯 1，4二氯苯 1，2，4三氯苯 六氯苯 在地表水中主要是挥发，然后是光解；生物降解和化学降解速率均比挥发速率低。 可被生物积累,（6）苯酚类和甲酚类： 酚类化合物具有高的水溶性、辛醇-水分配系数小； 主要残留在水中，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发生富集； 饮水指标：0.002mgL-1； 污水：0.1 mgL-1。,（7）酞酸酯类： 辛醇水分配系数高； 主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。 酞酸二甲酯、酞酸二丁酯等,（8）多环芳烃类（PAH）： 多环芳烃在水中溶解度很小，辛醇-水分配系数高；

12、 地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。 最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。 在地表水体中其浓度低。,2金属污染物 镉、铬、汞、铅、砷、铜、锌等 （1）镉： 污水综合排放标准 总镉 0.1mgl-1 镉是水迁移性元素 除了硫化镉外，其它镉的化合物均能溶于水。 存在形式： Cd2+ 、CdOH+、Cd(OH)2、CdC1X、Cd(NH3)X、 Cd(HCO3)X、CdSO4等。, 水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。 悬浮物和沉积物中镉的含量的90以上。 水生生物对镉有极强的富集能力。 日本的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒。

13、 镉能在动物的肾脏、动脉和肝脏内积累。骨痛病患者体内积累了大量的镉。 镉引起贫血、高血压、肾脏损害、骨质以及新陈代谢障碍。,（2）汞：0.05mgl-1 天然水体中汞的含量很低，一般不超过1.0g/L。 水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg(OH)、CH3HgC1、C6H5Hg+为主要形态； 在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。 在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态。, Hg2+易被水中有机质、微生物或其他还原剂还原为Hg，即形成气态汞，并由水体逸散到大气中。 溶解在水中的汞约有1-10转入

14、大气中。 水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。 在微生物的作用下，无机汞能转变成剧毒的甲基汞; 甲基汞有根强的亲脂性，极易被水生生物吸收，通过食物链逐级富集。 日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。,(3)铅： 1.0mgl-1 存在形式： Pb2+、PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、 PbC12。 存在形式受CO3- 、SO42-、OH-、Cl-和pH的影响 在中性和弱碱性的水中，主要是Pb(OH)2 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用 铅被吸收后在血液中循环，除在肝、脾、肾、肺中外，90%存在于骨骼中。,(4)砷： 0.5mgl-1 毒性：低

15、浓度下五价砷是无毒的。三价砷是剧毒的，因为亚砷酸盐与蛋白质中的巯基发生反应。 存在形式： H3AsO3 、H2AsO3-、H3AsO4。 砷可被颗粒物吸附、共沉淀至底部沉积物中。 水生生物能富集水体中无机和有机砷化合物。 无机砷被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷，如CH3AsH2。 甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200,（5）铬： 1.5mgl-1 存在形式： Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72- 三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶 于水，迁移能力弱。 易生成氢氧化物的沉淀。 六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态 存在，迁移能力强。 毒性：六价铬毒性比三价铬大。 因

16、为肠胃对三价铬的吸收率很低，只有0.5%，而对六价铬高得多。,（6）铜：0.5mgl-1 铜是人体糖代谢过程中必需的微量元素。 对红血球形成十分重要。 存在形式： 与OH-、CO32-和C1-的浓度有关，同时受pH的影响。 pH为57时，Cu(OH)2CO3 pH7时，CuO、Cu2+、CuOH+ pH8以上时， Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO3及Cu(CO)22-形式存在。 水体中颗粒物能强烈的吸附铜离子，使铜最终进入底部沉积物中。,（7）锌：2.0mgl-1 人必需微量元素，锌有助于儿童发育和帮助骨骼生长，有助于防止动脉硬化和皮肤病。 缺锌可引起侏儒病，影响核酸的合成和蛋白质的

17、代谢等。 锌过量，会引起发育不良、新陈代谢失调和腹泻。 存在形式： Zn2+、Zn(OH)N(N-2) 、与C1-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。 迁移： 锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。 水生生物对锌有很强的吸收能力，富集倍数达103-105倍。,第二节 水中无机污染物的迁移转化 一、颗粒物与水之间的迁移 1水中颗粒物的类别 天然水中颗粒物主要包括： 矿物微粒，含有铝、铁、锰、硅水合氧化物等无机高分子； 腐殖质、蛋白质等有机高分子； 油滴、气泡构成的乳浊液和泡沫、表面活性剂； 藻类、细菌、病毒等生物胶体。,（1）矿物微粒 石英、长石、云母及粘土

18、矿物等硅酸盐矿物。 石英（SiO2）、长石（KA1Si3O8） 白云母 KA12A1Si3O10(OH,F)2 黑云母 K（Mg,Fe,Mn)3A1Si3O10(OH)2。 颗粒具有粘结性，可以生成稳定的聚集体,（2）金属水合氧化物： 铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在。 铝： Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、和Al(OH)4-，并随pH值的变化而改变形态浓度的比例。 在一定条件下会发生聚合反应，生成Al(OH)3的无定形沉淀物。,（3）腐殖质： 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。 在pH较高的碱性溶液中

19、或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，趋于溶解。 在pH较低的酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子存在时，趋于沉淀或凝聚。 在水中与金属离子发生络合反应。,（4）水体悬浮沉积物 以粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部。,2水环境中颗粒物的吸附作用 吸附作用可分为： 表面吸附、离子交换吸附。 胶体：它是由物质的三种状态（固、液体、和气态）所组成的高分散的体系。 表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用。 胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，

20、胶体的吸附作用也就愈强。 属于物理吸附。 离子交换吸附： 由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子。属于物理化学吸附。,(AgI)mnI- (n-x)K+ xK+,（1）吸附等温线和等温式 吸附： 是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。 吸附等温线： 当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系 常见的吸附等温线有三类： Henry、Freundlich、Langmuir型, H型： 等温线为直线型，等温式为: G kc k: 分配系数 G H型 c, F型等温式为： G kC1/n 两边

21、取对数： lgG = lgk + 1/n lgC lgG对lgC作图可得一直线。 k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，1/n为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。 该等温线不能给出饱和吸附量。, L型等温式： G = G0C/(A+C) G0单位面积上达到饱和时的最大吸附量； A常数。,即当C时，G G0 把G = G0C/(A+C) 转化为： 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C) 1/G与1/C呈线性关系,3沉积物中重金属的释放 影响因素： （1）盐浓度升高： 碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。 例如：水体中Ca2+、Na+、Mg2+离

22、子对悬浮物中铜、铅和锌的 交换释放作用。 在0.5molLCa2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来。 例如：离子交换树脂，阳离子柱。再生用NaCl洗。,（2）氧化还原条件的变化： 沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解。 Fe(OH)2 KSP =810-16 Fe(OH)3 KSP =410-36 （3）降低pH值： pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。 沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的 升高而降低。,（4）增加水中络合剂的含量： 天然或合成的络合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性络合物，使重金属从

23、固体颗粒 上解吸下来。 例如：向硝酸银滴加氨水， 现象？,二、水中颗粒物的聚集 胶体颗粒的聚集也称为凝聚或絮凝。 把由电介质促成的聚集称为凝聚； 由聚合物促成的聚集称为絮凝。 颗粒聚集方式如下： （1）压缩双电层凝聚：（紧密层、扩散层） 由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。 (2)胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚。,（3）聚合物粘结架桥絮凝： 聚合物具有链状分子，它也可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。 （4）无机高分子的絮凝： 与胶体颗粒电中和作用 粘结架桥作用。 例如：聚合铝 （5）絮团卷扫絮凝： 已

24、经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。,水中悬浮物去除方法： 由于固体悬浮物主要为粘性颗粒，它们表面带负电，互相排斥，所以它们不易聚结、下沉。 为使这些固体悬浮物易于聚结、下沉，可利用絮凝剂。 絮凝剂起两方面的作用： 一是能中和固体悬浮物表面的负电性； 二是使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。 起前一个作用的化学剂为混凝剂； 起后一个作用的化学剂为助凝剂。,混凝剂： 主要用无机阳离子型聚合物，如聚合铝、聚合铁、三氯化铝、硫酸铝、铝酸钠、钾明矾、三氯化铁等。 助凝剂： 如：聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羟

25、甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等。,混凝剂的选择 取一定量的废水，分别加入不同量的混凝剂，测定悬浮物的去除率，以混凝剂浓度对悬浮物去除率作图，求出混凝剂的最佳加入浓度。 选择处理效果好，价格便宜的混凝剂。,三、溶解和沉淀 溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。 金属氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的 溶解-沉淀平衡问题。 1氢氧化物 该过程最简单关系式表述： M(OH)n Mn+十nOH- 根据溶度积： Ksp = Mn+OH-n Kw = H+OH-,pc = pKsp npKw + npH (pc =-lgMen+) 例如：已知Cr(OH)3的 KSP=

26、6.310-31，求PH=7 时Cr3+的溶解度。 KSP=6.310-31=Cr3+OH-3 Cr3+=6.310-10,2硫化物 在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，Ni和 Co的硫化物是难溶的。 Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 其分级电离为： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15 两式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22 在饱和水溶液中，H2S浓度总保持在0.1mol/L： H+2S2-=1.1610-23,S2-=1.1610-23/H+2 M2+S2- =

27、 Ksp 在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，金属离子 的浓度为： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2) 例：求在在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中Cd2+的浓度。已知： Ksp（CdS)=7.910-27, 硫化氢的K1、K2分别为8.910-8、1.310-15。,四、氧化一还原 例如：一个厌氧性湖泊，湖下层的元素存在形态： 以还原态形式存在： 碳：CH4；氮：NH4+；硫：H2S；铁：Fe2。 表层水元素存在形态： 由于可以被大气中的氧饱和，上述元素将以氧化态 存在： 碳：CO2；氮：NO3-；铁：Fe(OH)3沉淀； 硫：SO42-。 注意：假定它们处于热力学

28、平衡。,1电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度的概念： pH的定义为： pH=-1g（aH+） 式中： aH+氢离子在水溶液中的活度。 pE的定义： pE=-1g（ae） 式中: ae水溶液中电子的活度。,2H+（aq）2eH2（g） 即：E0 = 0伏 定义：当H（aq）在1单位活度与1.0130 x105pa（H2）平衡（同样活度也为1）的介质中，电子活度为1.00。 pE=0 pE=-1g（ae） pE越小，电子浓度越高，还原剂。 pE越大，电子浓度越低，氧化剂,（2）氧化还原电位E和pE的关系： 若有一个氧化还原半反应： Ox ne Red 根据Nernst方程：,当反应平衡时：,根

29、据Nernst方程，pE的一般表示形式为：,例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求pE0和pE。 pE0=E0/0.059=0.68/0.059=11.52 pE= pE0 + 1/nlg(氧化态/还原态 =11.52 + lg0.01/0.1=10.52,2、天然水体的pE-pH图 （1）水的氧化还原限度： 水的氧化限度：,pE0=20.75,pE=20.75-pH,水的还原限度：,H+ + e 1/2H2 pE0=0.00,pE=-pH,（2）pE-pH： 以Fe为例,讨论如何绘制pE-pH图。 假定溶液中

30、溶解性铁的最大浓度为1.010-7mol/L，没有考虑Fe(OH)2及FeCO3等形态的生成。,Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S) 的边界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 pE0 = lgK,K = 1/H+e pE = 4.62 + pH Fe(OH)2(S) 和Fe(OH)的边界 Fe(OH)2(S) H e Fe(OH) + H2O lgK = 4.62,pH = 4.6 lgFe(OH) 将Fe(OH) 1.010-7mol/L代入 pH = 11.6 Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界 Fe(OH)3(S) 3H e

31、Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 17.9 3pH lgFe2+ 将Fe2 1.010-7mol/L代入 pE = 24.9 3pH 同理可求出其它边界。,3天然水的pE和决定电位 天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。 水中主要的氧化剂有： 溶解 氧、Fe3+ 、Mn()和S() 水中主要还原剂有： 有机化合物、Fe()、Mn()和S（） 若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电 位 几乎等于混合复杂体系的pE，称之为 “决定电位”。,在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质; 在有机物累积 的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质; 介于二者之间者，则

32、其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。,计算天然水的pE: 1/4O2 + H+ + e = 1/2H2O pE = pE0 + lgP(O2)1/4H+ pE0 20.75 P（O2）0.21105Pa pE = 13.58 如果是有机物丰富的厌氧水，在微生物作用下产生CH4和CO2。 假设 P(CO2) = P(CH4) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+ + e = 1/8 CH4 + H2O pE0 20.75 pE = -4.13,4水中有机物的氧化 在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧 对有机物进行有氧降解： CH2O O2 CO2 H2O 如果进入水体

33、有机物不多，其耗氧量没有超过 水 体中氧的补充量。 表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后、 水体可恢复至原有状态。 分解产物为： H2O、CO2、NO3-、SO42-。, 如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，导致缺氧或无氧。 缺氧分解产物： NH3、H2S、CH4等。 一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧发生变化、可得到氧下垂曲线：,氧下垂曲线：,清洁区： 表明未被污染，氧能及时得到补充； 分解区： 细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解 氧量超过大气补充的氧量，水体中溶解氧下降。 腐败区： 溶解氧消耗殆进，水体进行缺氧分解，当有机物被 分解 完后，腐败区结束，溶解氧

34、又重新上升。 恢复区： 有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和。,五、络合作用 天然水体中的络合剂： 无机配位体有： OH-、Cl-、CO32-、HCO3- 、F-、S2-等； 有机配位体： 氨基酸、糖、腐殖酸、洗涤剂、清洁剂、EDTA、 农药和大分子环状化合物等。 1、络合物在溶液中的稳定性 M Y MY,如EDTA可与大多数金属离子形成稳定络合物。lgK(Fe3+)=25.1、Fe2+=14.33、Ca(10.69)、Mg(8.69)、Zn(16.50)、Cu(18.80) 稳定常数越大，络合物越稳定。 逐级稳定常数： Cu2+ + NH3 = CuNH32+,CuNH32+ + NH3

35、 = Cu(NH3)22+,积累稳定常数： Cu2+ + NH3 = CuNH32+ 1 K1 Cu2+ + 2 NH3 = Cu(NH3)2 2+ 2 K1K2,2、羟基对重金属离子的络合作用 M2+M(OH)+ M(OH)2M(OH)3-M(OH)42-M(OH)n-n+2 共有n+1种存在形式。,3、氯离子对重金属的络合作用 类似OH-的络合作用 4、腐殖质的络合作用 腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到 30000以上。 根据溶解度划分为三类： 腐殖酸可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万； 富里酸可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千； 腐黑物不能被酸和碱提取的部

36、分。,5、有机配位体对重金属迁移的影响 （1）影响颗粒物对金属的吸附： 由于和金属离子生成络合物，与表面吸附发生争夺，使金属吸附受到抑制。 如果能形成弱络合物，不会引起吸附量明显变化。 （2）影响重金属化合物的溶解度 例如：Zn(OH)2按溶度积计算，水中的Zn2+应为0.861mg /L； 当Zn2+与OH-形成络合物后，水中溶解态的锌总量为 160mg /L。 Hg(OH)2按溶度积计算，水中的Hg2+应为0.039mg /L； 与OH-形成络合物后，水中溶解态的汞总量为107mg /L。,第三节 水中有机污染物的迁移转化 有机污染物迁移转化方式： 吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、

37、生物富集和生 物降解作用。 一、分配作用 1、分配系数 有机毒物在沉积物与水之间的分配 用分配系数（KP）表示： Kp =CS/CW 式中：CS、CW分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。 服从“相似者相容原理” 例如：色谱法 . 再例如：辛醇水分配系数。,二、挥发作用 1、亨利定律 亨利定律的一般表示式： G=KHPa p = KHCW 式中：p污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； CW污染物在水中平衡浓度，molm3； KH亨利定律常数，Pam3mo1。 确定亨利定律常数，常用的方法是： KHCaCW 式中：Ca 有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol/L； KH亨利定律常数的替换形式，无

38、量纲。,根据以上两式可得如下关系式： KHCaCW CW p/KH p=CaRT KH = KH/RT 式中：T-水的绝对温度，K； R-气体常数。 对于微溶化合物（摩尔分数0.02），估算公式为： KH = psMW/SW 式中：ps纯化合物的饱和蒸汽压，Pa； MW一分子量； Sw化合物在水中的溶解度，mgL。 KH = 0.12psMW/SWT,例: 二氯乙烷的蒸汽压为2.4xl04 pa，20时在水中的溶解度为5500mg/L，试分别计算出亨利定律常数KH或KH。 KH2.4xl04x995500432 Pam3/mol KH0.12x2.4xl04x995500 x2930.18 适

39、用范围： 亨利定律（摩尔分数0.02） 化合物的分子量相应在30至200之间 。,（浓度范围是34000mgL至227000mgL）,三、水解作用 能发生水解的官能团类有： 卤代烷基、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、 磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。,四、光解作用 光解过程可分为三类： 1、第一类称为直接光解 化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应 2、第二类称为敏化光解 水体中存在的天然物质（如腐殖质等）被阳光激发，又将其 激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。 例如：2,5-二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物，在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中

40、降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转移给它从而导致它的降解反应。,3、第三类是氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这 些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。 单重态氧（1O2），烷基过氧自由基（RO2），烷氧 自由基（RO）或羟自由基（OH）。,RO2 ArOH RO2H + ArO,五、生物降解作用 水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。 当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳。,补充习题： 1、天然水有哪些主要来源？ 2、天然水中常见的八大离子是什么？ 3、水中有机污染物主要

41、包括哪些类化合物？ 4、水中无机污染物主要有哪些？ 5、水中颗粒物主要分为哪些类型？ 6、水中胶体颗粒的吸附作用大体可分为哪些类型？ 7、水中颗粒物主要以哪些方式进行聚集？ 8、什么是天然水的酸度和碱度？组成水中酸碱度的物质有哪些？ 9、已知N2在空气中的含量为80%，求N2在水中的溶解度。,10、已知E0（Sn4+/Sn2+）=0.15V，C(Sn4+)=0.0001mol/L,C(Sn2+)=0.001mol/L。求pE0和pE。 11、求在硫化氢和硫化物均达到饱和的水溶液中（H2S 的浓度为0.1mol /L）Cd2+的溶解度，用mol/L表示。已知pH=6.0，KSP(CdS)=7.9

42、10-27 ，H2S的电离平衡常数K1=8.910-8、K2=1.310-15 。,9、pE与提供电子能力的关系；与还原态、氧化态浓度的关系。 10、腐殖质的组成非常复杂，根据它在溶液中的溶解度不同划分为哪几类？ 11、影响沉积物中重金属释放的因素有哪些？ 12、什么是天然水的pE和决定电位。 13、天然水中有哪些无机、有机络合剂？ 14、络合物的积累稳定常数与逐级稳定常数的关系？ 15、水中有机物有哪些迁移转化过程？ （16、了解氢氧化物、碳酸酸盐和硫化物的沉淀溶解平衡。 17、计算： pE0与E0的关系、pE与反应物、生成物的关系。 KH、KH的估算方法。 简单体系的pE-pH的边界条件计

43、算方法。）,废水的化学处理 一、酸碱废水的中和处理 1、酸性废水处理 使用方法：中和法 常用药剂： 生石灰、石灰石、白云石、碳酸钠、氢氧化钠、氨水等 （1）投药中和法 考虑因素：溶解度、反应速度、成本、二次污染、使用方便等。 投药方式有：干法和湿法。 （2）利用天然水体及土壤碱度中和法 利用重碳酸盐中和 Ca(HCO3)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O + 2CO2 要慎重，控制好排放废水量。,二、碱性废水的中和处理 主要有两种： （1）投酸中和法 （2）利用酸性废水及废气中和法 常用药剂：硫酸、盐酸及压缩二氧化碳。 二氧化碳是温室气体，很多国家制定了减排办法。 用二氧化碳中和碱是很好的做法。 中和废水时，为使气液充分接触，常采用逆流接触的反应塔。 CO2气体从塔底吹入，以微小气泡上升，废水从塔顶喷淋而下。 废碱液吸收后组成： H2CO3、 HCO3-、 CO32- HCO3-、 CO32- H2CO3、 HCO3-,H2