《量子化学》教学 苏州大学第六章 微扰理论简介ppt课件

1、1,量子化学,樊建芬,第六章 微扰理论简介,Chapter 6 Introduction of Perturbation Theory,2,在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。,定态微扰理论、含时微扰理论。,后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。,前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态；,按照与时间的关系，微扰法分两类：,3,6.1 非简并态的微扰理论,6.2 简并态的微扰理论,6.4 Comments on perturbation theory

2、,6.3 微扰理论的应用举例,4,6.1 非简并态的微扰理论1运用微扰理论的条件,设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为 ，薛定谔方程 ，不能精确求解。,有一类似体系Hamilton能量算符为 ，其Schrdinger方程 可精确求解。,5,=0 Unperturbed system 0 Perturbation being turned on =1 Real system, perturbation completely on,称 体系为微扰体系， 体系为未微扰体系， 为微扰。,6,例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为,例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。,

3、7,2一级微扰理论,微扰体系:,未微扰即可精确求解的体系,8,Tayler expansion of,9,在一级微扰理论(MP1)中, 取前两项, 可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中, 取前三项, 可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。,称 为第j级波函数和能量的修正量。,12,10,通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。,显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。,11,Immediate normalization:,Conclusion: the correction wave

4、functions are all orthogonal to, then,9,12,如何计算能量、波函数的一级校正？,becomes,13,Zero-th order correction, l0 term:,First order correction, l1 term:,Second order correction, l2 term:,14,The first-order energy correction,is a Hermitian,15,(1),If m = n, then,(一级微扰理论中能量一级校正值),显然，能量一级校正值就等于Hamilton能量算符的微扰项 对体系的相应

5、未微扰态 的平均值。,16,16,3二级微扰理论,波函数的二级校正为:,能量的二级校正值为：,(3),(4),目录,17,17,6.2 简并态的微扰理论,如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，上述(2) 和(4)都将出现分母为零的项。,在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设：,式中 是 的本征函数:,15,18,存在简并态时，对应于每个 的本征函数就不止一个，这样(1)中的 就变得不确定了，那么如何选取这个函数呢？,假设相对于 的本征函数有：,通常， 选用上述波函数的线性组合，即：,目录,19,6.3 微扰理论的应用举例,该未微扰体系含两个彼此

6、无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。,where,20,能量为:,则未微扰体系的波函数为:,21,一级微扰能量的校正值为:,由此，得到一级微扰能量值为:,22,Higher-order corrections,23,与变分法的比较,例2. Variation treatment of the He atom ground state,The Hamiltonian operator,Trial wavefunction,24,Introducing a variational parameter,So,Minimizing the integral,变分法的精度与一级微扰相当。,目录,2

7、5,6.4 Comments on perturbation theory,(1)Mller-Plesset perturbation theory (MPPT) is sometimes called RSPT (Rayleigh-Schrdinger perturbation theory) or alternatively called many-body perturbation theory (MBPT).,(2) Useful terminologies: MP2 (second order), MP3 (third order), MP4 (fourth order), ,26,Limited CI is not size consistent.,A size consistent theory is applicable in treating large even infinite systems.,(4) The MPPT is size consi