苯丙素类化合物课件

1、第 五 章,苯丙素类化合物 phenylpropanoids,1,学习交流PPT,学习要求,1、掌握香豆素的结构类型、编号方式及重要代表化合物。 2、掌握香豆素的性状特点及溶解性特点。 3、掌握香豆素碱水解的原理及应用。 4、掌握香豆素各种显色反应的反应试剂、原理、特点及鉴别 意义。 5、掌握香豆素各种提取方法的原理、适应范围及注意事项。 6、掌握香豆素的荧光特点及应用。,2,学习交流PPT,含 义:是指基本母核具有一个或几个C6 C3单元的天然有机化合物类群。 存在形式：单独存在：C6-C3 以2个、3个、4个或更多的C6-C3结构单元 聚合而成,第一节 概 述：,3,学习交流PPT,4,学

2、习交流PPT,第二节 苯丙素类：,丁香酚 细辛醚 细辛醚,5,学习交流PPT,紫丁香苷 桂皮醛,苯丙醇类：,苯丙醛类：,6,学习交流PPT,苯丙酸类：,咖啡酸 阿魏酸 丹参素,7,学习交流PPT,苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。 绿原酸（chlorogenic acid） 绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。,苯丙酸衍生物,8,学习交流PPT,9,学习交流PPT,苯丙酸类大多具有一定的水溶性。 常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，分离有一定困难。 一般采用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚

3、酰胺等反复色谱。 鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： 12%FeCl3/MeOH Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的苛性碱甲醇溶液处理。 Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。,10,学习交流PPT,香豆素类coumarins,11,学习交流PPT,第三节 香豆素类coumarins,学习目标: 1、掌握香豆素类化合物的结构类型、理化性质（形状、溶解性、与碱液的作用）、提取分离方法。2、掌握香豆类化合物的显色反应。 学习重点: 香豆素的

4、结构类型、理化性质、显色反应及提取分离方法。,12,学习交流PPT,第三节 香豆素类coumarins,学习内容: 1、香豆素类化合物的结构类型 2、香豆素类化合物理化性质 3、香豆素类化合物提取分离方法 4、香豆素类化合物的检识,13,学习交流PPT,当归 白芷 茵陈,14,学习交流PPT,蛇床子 补骨脂 秦皮,15,学习交流PPT,香豆素具有苯骈-吡喃酮结构。可看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯类化合物。,第三节 香豆素类coumarins,16,学习交流PPT,香豆素主要取代基：,羟基（7-位多见）、甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。,17,学习交流PPT,分布：存在于伞形科、芸香科、豆科

5、、菊科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线，抗辐射作用。,18,学习交流PPT,香豆素结构类型,苯骈-吡喃酮环上有无取代，7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况,简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 其他香豆素 Simple coumarins pyranocoumarins furanocoumarins other coumarins,环合、降解,环合

6、、不降解,19,学习交流PPT,香豆素结构类型及代表化合物：,结构类型,代表化合物,简单香豆素,伞形花内酯（7-OH香豆素） 瑞香内酯(7、8-二OH香豆素) 七叶内酯(6、7-二OH香豆素) 七叶苷(7-OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7- 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基）,20,学习交流PPT,补骨脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基） 紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）,呋喃香豆素（线型） 6、7- 呋喃香豆素,代表化合物,香豆素结构类型及代表化合物：,21,学习交流PPT,呋喃香

7、豆素（角型）7、8- 呋喃香豆素,代表化合物,香豆素结构类型及代表化合物：,当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）,22,学习交流PPT,代表化合物,香豆素结构类型及代表化合物：,吡喃香豆素（线型）6、7- 吡喃香豆素,紫花前胡醇,23,学习交流PPT,代表化合物,香豆素结构类型及代表化合物：,白花前胡丙素,吡喃香豆素（角型） 7、8-吡喃香豆素,24,学习交流PPT,代表化合物,香豆素结构类型及代表化合物：,-吡喃酮环上有取代基 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素,茵陈内酯,其他香豆素,25,学习交流PPT,习题,1、某一香豆素苷经酶水

8、解后的苷元可溶于热的氢氧化钠中，是由于结构中含有 A 、不饱和酮 B 、酮基 C 、甲氧基 D 、苯环 E 、内酯环 2、天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。 3、呋喃香豆素按照结构形式又分为（ ）型和（ ）型。,26,学习交流PPT,二香豆素的性质,（一）性状 1、 游离香豆素： 多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。 分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 2、香豆素苷： 一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升华性。,27,学习交流PPT,（二）溶解性：具有苷及苷元溶解性的一般规律。,（三）荧光性 在紫外灯下呈蓝色或蓝紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强,28,学习交流PPT,荧光性

9、质,香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶 在紫外光下显蓝色荧光，一般香豆素遇碱荧光都增强 在C7位导入羟基后荧光增强 7-OH香豆素加碱后，荧光变为绿色 C6，C7位有-OH，荧光减弱 C7，C8位有-OH，荧光消失 羟基醚化后荧光减弱 呋喃香豆素荧光较弱,29,学习交流PPT,（四）内酯环的性质（碱水解）,应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。,30,学习交流PPT,如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。如：,31,学习交流

10、PPT,（四）显色反应,反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点及意义,异羟肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物 内酯结构,三氯化铁反应 Fe+ Cl3溶液 绿色墨绿色 酚羟基,Emerson反应 4-氨基安替比林 红 色 同 上 铁氰化钾（OH）,Gibbs 反应 2，6-二氯苯醌 蓝 色 酚羟基对位无取代 氯亚胺 6-有无取代,32,学习交流PPT,（1）异羟肟酸铁反应-内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。,33,学习交流PPT,（2）与酚类试剂的反应 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应； 若酚羟基的

11、对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibbs试剂、Emerson试剂反应。 试剂：Gibb2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾 反应条件有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,34,学习交流PPT,Gibbs反应 反应条件：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。,35,学习交流PPT,Emerson反应 反应条件：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。,36,学习交流PPT,香豆素的C6位有无取代基，

12、可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来加以区别。,37,学习交流PPT,课堂练习,1、紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是（ ） A黄酮苷 B酚性生物碱 C萜类 D 7-羟基香豆素 2、下列化合物荧光最强的是（ ）。,38,学习交流PPT,3、哪种化合物能发生Gibbs反应（ ）。,39,学习交流PPT,4、紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（ ）。 、黄酮苷 、酸性生物碱 、萜类、香豆素 5、 没有挥发性也不能升华的是（ ）。 、咖啡因 、游离蒽醌类 、游离香豆素类 、香豆素苷类 6、香豆素类化合物的基本母核为 （ ）。 7、香豆素类化合物，多具有蓝色或蓝

13、绿色（ ）。 8、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（）法提取，小分子香豆素因具有（），可用水蒸气蒸馏法提取。,40,学习交流PPT,化学方法鉴别,41,学习交流PPT,C3,C4双键性质和加成反应,在控制条件下氢化的先后次序为： 侧链不饱和键 吡喃环或呋喃环上的双键 C3、C4双键,42,学习交流PPT,氧化反应,（1）高锰酸钾 高锰酸钾进行氧化，可使C3-C4双键断裂生成水杨酸的衍生物； 高锰酸钾作用于被饱和的二氢香豆素，则因C3-C4间无双键而不易氧化断裂，结果氧化反应发生在香豆素的苯环上，生成丁二酸。 高锰酸钾先行氢化再用高锰酸钾氧化，产物除丁二酸外，还可获得具有侧链结构的

14、羧酸。,43,学习交流PPT,（2）铬酸铬酸作为氧化剂较为温和，一般只氧化侧链或氧化苯环转变为醌的衍生物，它并不影响-吡喃酮环。 （3）臭氧臭氧先作用于香豆素的侧链双键，然后是呋喃或吡喃环上的双键，最后在剧烈条件下才能作用在-吡喃酮环上的双键。 （4）过氧化氢呋喃香豆素类呋喃环上C2和C3未被取代时，用碱性过氧化氢氧化，可生成2，3-呋喃二羧酸。,44,学习交流PPT,（一）提取 1、 水蒸气蒸馏法小分子游离香豆素的挥发性 2、 碱溶酸沉法内酯的性质 3、 溶剂法系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）；甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法,三香豆素提取分离,45,学习交流PPT,（一）提取,4

15、6,学习交流PPT,（二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1.酸碱分离法 依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。,47,学习交流PPT,酚性成分,加Et2O提出不水解成分,挥干Et2O 加NaOH/H2O水解,NaHCO3/H2O萃取,NaOH/H2O萃取,乙醚萃取液,NaHCO3/H2O,Et2O,Et2O,NaOH/H2O,OH-/H2O,Et2O,OH-/H2O,H2O,Et2O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加Et2O萃取,香豆素类内酯成分,48,学习交流PPT,秦皮,秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树Fraxinus rh

16、ynchophylla、白蜡树F. chinensis、尖叶白蜡树F. szaboana、宿柱白蜡树F. stylosa的干燥枝皮或干皮，主产于吉林、辽宁及河南等地。具有清热燥湿、清肝明目、止泻等功效，用于痢疾、泄泻、赤白带下、目赤肿痛等症。 秦皮主要含七叶内酯、七叶苷、秦皮素(fraxetin)、秦皮苷(fraxin)等，其中七叶内酯和七叶苷是抗炎、镇咳、镇痛的有效成分。,R R 七叶内酯 H 秦皮素 H 七叶苷 glc 秦皮苷 glc,49,学习交流PPT,50,学习交流PPT,（二）香豆素分离,1、溶剂法 2、色谱法 极性小游离态硅胶吸附分离。 极性大苷反相色谱（Rp-18、Rp-8）,

17、51,学习交流PPT,、荧光： 多呈蓝色或紫色荧光，羟基香豆素类 有较强兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色 变绿，呋喃香豆素类显蓝色或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识,四香豆素的检识,52,学习交流PPT,、显色反应,异羟肟酸铁反应：香豆素的内酯环 三氯化铁反应：酚羟基的有无 Gibbs 反应： 位是否有取代基 Emerson反应：位是否有取代基,53,学习交流PPT,第五节 木脂素,含义：木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单位）聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂。,54,学习交流PPT,简单木脂素 -缩合,7-7 9-9 7-9,单环氧木脂素,

18、缩合,9-9内酯环,木酯内酯,9-7缩合,双环氧木脂素,6-7缩合,环木脂素,联苯环新烯型木脂素,两个苯环相连,新木脂素,（非-缩合，两个苯环直接相连）,9-9内酯环,环木脂内酯,依环合方向,1-苯代萘内酯 4-苯代萘内酯,木脂素的结构类型：,55,学习交流PPT,简单木脂素,单环氧木脂素,木脂素的结构类型：,56,学习交流PPT,木脂素的结构类型：,环木脂素,木脂内酯,4-苯代萘内酯 1-苯代萘内酯,环木脂内酯,57,学习交流PPT,联苯环辛烯型木脂素 新木脂素 双环氧木脂素,木脂素的结构类型：,58,学习交流PPT,牛蒡子苷元R=H 连翘脂素R=H 牛蒡子苷R=glc 连翘苷R=glc,主

19、要代表化合物：,59,学习交流PPT,厚朴酚 五味子醇,主要代表化合物：,60,学习交流PPT,二木脂素的性质,1性状 多数为无色结晶，一般无挥发性，少数具 升华性。,2溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于有机溶 剂（苯、乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚 羟基的木脂素可溶于碱水液中。木脂素苷水溶性 增大。,61,学习交流PPT,木脂素的性质：,3光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素的抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。,6

20、2,学习交流PPT,1、系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取， 按极性大小分离。 2、碱溶酸沉法 主要用于酚性、内酯结构的木脂 素的分离纯化。 3、色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）用于难 分离木脂素的分离。,三木脂素的提取分离,原料 乙醇、丙酮提取 浓缩 醇提物,63,学习交流PPT,1三氯化铁反应酚羟基鉴别反应 2Labat反应（没食子酸、浓硫酸）：检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色） 3Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）：检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色）,四木脂素的检识,木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的 检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基检识：,64,学习交流PPT,本章练习,思考题： 1香豆素基本母核的结构特征是什么？可分为哪几种类型？ 2香豆素的显色反应有哪些？ 3香豆素有哪些常用的提取分离方法？ 4秦皮中所含主要成分是什么？如何提取分离？,65,学习交流PPT,教学参考,苯丙素类化合物分简单苯丙素、木脂素、香豆素三大类。 木脂素又分二苯丁