伏安极谱介绍

1、伏安极谱介绍,Yan Zhen Product Manager Metrohm China,内容,什么是伏安法? 应用 样品处理 仪器,伏安法,Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry 电极上施加电位信号 测量电流 I = f(U) Method first described 1922 by Heyrovsky Nobel Price in 1959,伏安技术,极谱法 使用滴汞电极 (DME, SMDE) ppm 级别 (溶出) 伏安法 使用静止电极 (HMDE, RDE) 富集测量ppb级别,极谱法原理,Pb 离子被还原在汞电极上形成汞齐化,极谱法原理,结果曲线,

2、极谱法原理,电位增加 电流增加 金属离子还原,并溶于汞.,溶出伏安法原理,Step 1: 富集 Pb 离子被还原在汞电极上形成汞齐化,溶出伏安法原理,Step 2: 测量 形成汞齐的铅离子被氧化,伏安技术,极谱法,溶出伏安法,3 电极系统,工作电极,MME Multi Mode Electrode,SMDE DME HMDE,GC Au Ag Pt UT,RDE Rotating Disc Electrode,工作电极的选择,Metrohm文献 Application Bulletin Application Note Application Work 提供的方法 仅有限的优化的方法 理论要求

3、 待测成分的浓度 待测成分的半波电位,应用类型,标准电极: MME 有机物: DME or SMDE 痕量金属: HMDE 特殊应用: RDE Pt 电极: 电镀溶液中的有机添加剂 (CVS) Au 电极: Hg, As UT* (Hg 膜): Cd, Pb, Cu UT* (无Hg):Cr, W, Ni UT: Ultra Trace Graphite Electrode,ppm,Low ppm,ppb,ppt,DME,SMDE,HMDE & RDE,Traces,待测成分的浓度,待测成分的半波电位,各类电极的最大工作范围,MME,多功能滴汞,DME 模式 滴汞电极,针阀打开 连续汞流,SM

4、DE 模式 静态滴汞电极,形成小汞滴 汞滴大小稳定,HMDE 模式 悬汞电极,1 滴汞 1个伏安谱图,One drop !,极谱应用,Examples from our Application Lab,The power of VA Trace Analysis from ppb to ppt,元素周期表,ppt 分析 - no problem with voltammetry,Sb 500 ppt As 100 ppt Pb 50 ppt Cd 50 ppt Cr 25 ppt Fe 200 ppt Co 50 ppt Cu 50 ppt Rh 0.1 ppt,Hg 100 ppt Mo 5

5、0 ppt Ni 50 ppt Pt 0.1 ppt Tl 50 ppt U 25 ppt Bi 500 ppt Se 300 ppt W 200 ppt,应用领域,环境 形态分析 食品 制药 常规化学 电镀,环境,样品基体 水 废液 淤泥 土壤 植物,分析物 重金属 Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl As, Hg, Se Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr, Rh, Pt 阴离子 Sulphide, Sulphite, Cyanide，I- 络合试剂 NTA, EDTA 形态分析 Free metal / complexed metal oxidat

6、ion stages of metals,自来水中的Cd, Pb, Cu,acetate buffer,Cd 0.07 ppb,Pb 1.7 ppb,Cu 38 ppb,海水中的Ni 和 Co,electrolyte: ammonia buffer + DMG（丁二酮肟）,AdSV Deposition: 90 sec - 750 mV,Ni 0.95 g/L Co n.n.,形态分析,什么是形态分析 ?,自由态 络合金属离子 无机金属 有机态金属 不同氧化价态 (CrIII CrVI) 络合能力,自由态 络合金属,自由态金属 样品直接测定 无样品处理 总金属 UV 消解破坏有机络合物,氧化价

7、态分析,Possible elements in VA CrIII CrVI FeII FeIII AsIII AsV SeIV SeVI SnII SnIV VIV VV MoIV/V MoVI,CrIII and CrVI in sea water,electrolyte: DTPA + acetate buffer + NaNO2 CrVI measuring after reaction time Crtotal direct measurement,Crtotal 1.7 g/L,CrVI 0.47 g/L,AdSV 30 sec adsorption,食品分析,重金属: Zn, C

8、d, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl, Sn As, Hg, Se, Rh, Pt Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr 有机物: Cystine, Cysteine Vitamins: C, B-Vitamins, E, PP 阴离子: Nitrate, Nitrite,葡萄酒中的Pt, Rh,electrolyte Rh: HCl + formaldehyde electrolyte Pt: HCl + formaldehyde + hydrazine + sulfuric acid UV digestion,Pt 12 ppt,Rh 9.5 ppt,橙汁中的Vi

9、tamin C,electrolyte: acetate buffer,Vitamin C 284 ppm,Polarography at DME,制药,活性组分: Unsaturated Hydrocarbons Carbonyl Groups: C=O Halogenated Hydrocarbons: -C-X Peroxo Groups: -O-O- Nitrogen Groups: -NO, -NO2, -NNO, -C=N- Sulphur Groups: -S-S-, -SH P-,Si-,B-,Se-,As- Compounds 重金属杂质,Thiomersal in stor

10、age solution for contact lenses,electrolyte: phosphate buffer pH 7,566 g/L,Polarography at DME,常规化学,酸，碱 盐 汽油 半导体 有机物产品 金属,Ni in 50% NaOH,electrolyte: ammonia buffer pH 9.5 + DMG no sample preparation,Ad-CSV deposition: 30 sec -700 mV,Ni 549 g/L,4-Carboxybenzaldehyde in terephthalic acid,sample prepa

11、ration: dissolving in ammonia buffer electrolyte: ammonia buffer pH 9.5,Polarography DME,4-CBA 9.5 g/g,电镀工业,主成分和次要成分 + 杂质: Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl As, Hg, Se, Rh, Pt Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr 有机添加剂 Thiourea, Benzaldehyde, Saccharine Suppressor, Brightener 形态分析: CrIII-CrVI, FeII-FeIII, AsIII-As

12、V,Ni, Co in Zn electrolyte,Ni: ammonia buffer + DMG + citrate Co: ammonia buffer + -benzildioxime + nitrite,Ad-CSV deposition: 60 sec -700 mV,Ni 12 ppb,Co 105 ppb,Suppressor in acid copper bath,伏安极谱中的样品前处理,痕量分析,分析过程 取样 样品储存 样品准备 测定 评估,取样,Analysis is only as good as the sample 取样要有代表性 避免污染,样品存储和样品准备,

13、取决于分析问题 总金属浓度 形态分析 分析阴离子和有机物,样品储存,样品容器: 高压（低密度）聚乙烯材料 PTFE 液体样品: 酸化至 pH 2.0 或更低避免由于样品瓶壁吸附造成的损失 (不适合形态分析研究) 在4C冰箱保存,样品准备,VA的干扰 物质产生干扰伏安信号峰: oxygen, H2O2, 其他金属 有机物 (e.g. nitro compounds) 阴离子 (nitrite, sulphite, etc.) 物质络合分析物离子 络合试剂 (hydroxy carboxylic acids, humic acids, sulphide, EDTA, etc.) 物质占据电极表面,

14、 i.e. in AdSV 表面活性剂,样品需要解离,完全 释放 分析离子 破坏金属络合物和有机金属组分 分析物必须离子形态: e.g. Pb2+, Cd2+ 完全 去除 干扰极谱信号的组分 通常通过氧化手段,解离要求,避免 从解离试剂和容器带来的样品污染 使用超纯试剂和水, 最好 “suprapur” 无 损失分析物 一些金属在150C 易挥发,有机样品消解,e.g.植物样品: 树叶, 种子 动物组织: 血液, etc. 化学工业样品 or有机污染废水 VA 中最重要的消解方法 : 湿灰化 低 温 用705 UV Digester消解所有类型水样 高 温 开放容器中混酸H2SO4/H2O2

15、消解 微波加压灰化或传统的密闭容器中加热灰化,705 UV Digester,消除低到中度的溶解有机物 (DOM) UV光照产生 OH-自由基 705 UV Digester: 湿化学部分 控制部件,UV 消解优点,一次消解16 个样品 所需很少量化学试剂 (H2O2 and HCl) 低污染 主要试剂: UV 照射 (五污染 !) 所有类型水消化需 90 min 同样适合易挥发金属, e.g. Hg, As,Metrohm VA Instruments,Metrohm Voltammetry Program,Compact System,797 VA Computrace,797 VA Co

16、mputrace,USB 接口,参数,教学模式,直观,曲线,测量模式,4 个窗口,内置方法,内置超过250种方法 Test methods for hardware test using the built in dummy cell instrument test with standard solution 61 methods from 37 Application Bulletins 157 methods from 118 Application Notes 34 methods for organic additives in plating solutions,Metrohm Monograph Introduction to Polarography and Voltammetry,Fundamentals of analytical electrochemistry covering Current measurement techniques DC, DP, SqW, CV Analysis techniques Polarography Stripping techniques Sample preparation,Metrohm Monograph Practi