2-第二章_逐步聚合反应.ppt

1、1,高分子化学,陆军建,主讲,2,2.1.引言,逐 步 聚 合,缩 聚,聚加成,开 环,氧化偶合,第二章逐步聚合反应,连锁 聚合,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,3,缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 naAa + nbBb a-(- Aa-bB-)n-b + ab。 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。,反应逐步进行，分子量逐步增大,逐步反应分类：,4,官能团间经多次缩合形

2、成聚合物的反应。,缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。,2.2. 缩聚反应,官能团间的反应 （2官能度）,产物有特征基团,逐步形成大分子,低分子副产物,1. 定义：,特点：,5,官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。,2. 官能度,体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。,6,2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如

3、氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,7,2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。,1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。,根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,8,线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。,体形缩聚,至少有一单体含两个以上的官能团

4、，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。,3. 缩聚反应的分类,3.1 按聚合物的结构分类,9,- COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）,均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb 共缩聚：两种或者两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aAa(改性）,溶液、熔融、界面、固相缩聚,3.2 按参加反应的单体数分类,3. 3 按聚合物的特征基团分类,3. 4 按聚合方法分类,10,条件：1）必须是22、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包

5、括：成环反应，链交换、降解等反应等）,2.3 线形缩聚反应机理,线形缩聚单体,11,2. 线形缩聚单体的成环倾向,在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应.,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,12,反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 逐步的可逆平衡反应。,3. 线形缩聚机理逐步与可逆,3.1 机理,13,反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; 无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等; 所有的单体、低聚

6、物、聚合物间均可反应，增长反应以 低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。,3. 2 特点,14,N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数）； N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数）。,平均聚合度：结构单元总数除以大分子数。,以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.,反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,3.4 聚合度与反应程度p的关系,15,1mol二元酸与1mol二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数：,1*2=2mol(N0),0

7、.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）,Example,16,聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等当量。,P=0.9,P=0.9995,17,3.5 缩聚反应平衡常数,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,18,多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值（平衡常数）大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副产物对分子量有所影响

8、； （3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应。,19,(1) 官能团消去反应 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,3.6 缩聚过程中的副反应,20,“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。,2.4 线形缩聚动力学,Flory提出了官能团

9、等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,等活性的概念将有利于动力学的简化处理。,21,2.4 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处 理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 2.4.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。,22,其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。,25,23,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除

10、。 代入25中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,26,27,24,根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式27，得到： 将常数合并，可得到下式：,28,29,210,25,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式25可写成：,211,26,212,213,由反应程度概念，可得：,或,代入212，可得：,214,分离变量，并积分，得：,27,215,根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化

11、的关系式。,216,式216表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当P0.8时，式216不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式216符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。,28,请批评指正 谢谢,29,2）外加酸催化缩聚,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H+不变，且 ka H+ kC，kC略去 并令k= ka H+，则,此时外加酸催化为二级反应,30,外加酸催化缩聚反的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常

12、采用外加酸催化工艺。,积分得,将 C Co (1P) 代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,31,聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。,令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。,起始 1 1 0 0 t时，水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw,2.4.2 平衡缩聚动力学,32,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,水部分排出时：,封闭体系：,总反应速率与反应速度，低分子副产物含量，平衡常数有关,K=k1/k-1,根据反应程度及平衡常数关系式,33,1. 反应程度对聚合度的

13、影响,单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。,p，Xn,上式有局限性。,五. 线形缩聚物的聚合度,影响缩聚物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比,34,当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 且两原料等当量时：,聚酯反应K4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，,2.1封闭体系,. 平衡常数对聚合度的影响,以聚酯反应为例,35,聚合度与K平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。,2.2非封闭体系,低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。,36,控制分子量的

14、有效办法端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团； 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。,. 线形缩聚物聚合度的控制,反应程度,平衡常数,聚合度的重要影响因素,不是控制手段,37,3.1 聚合度的定量关系式,2-2体系,2 体 系,38,Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r1。 B物质过量,基团数(摩尔) 比 r(1),过量分率 q,体系中两原料的起始不同 官能团的摩尔数之比,3.2、2-2体系反应物

15、过量,39,t=0 Na Nb t时 Na(1-P) Nb-NaP,设官能团 a 的反应程度是 p，则 a、b 的反应均为 Nap， a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap， (a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基数） N=Na+Nb-2Nap， 形成大分子总数， N，=（Na+Nb-2Nap）/2(每条大分子链端有2个基团）。 体系的结构单元总数为 (Na+Nb) /2。,40,重复单元数除以大分子总数,结构单元数除以大分子总数,聚合度和q, r的关系式,41,r=1 或 q=0,若 p=1，,极限情况,42,3.3.添加加单官能团Cb,aAa 和 bBb,aRb体

16、系,43,扩展反应程度 P 的含义,1P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数,它表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的COOH的百分数,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出 线形缩聚物的分子量分布. 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例,六、线性缩聚的分子量分布,也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的COOH参加反应的几率,则1P就是此时刻一个给定的COOH还没参加反应的几率,44,聚酰胺化反应的过程,45,则：x1个COOH连续反应掉的几率： Px-1,若端基从NH2 开始，则有（x1）个反应了的COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基,1 个COOH未反

17、应掉的几率： 1P,46,构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键 几率的总乘积:,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分 数目为Nx,x-聚体的数量分布函数,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,47,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度 时的理论数量。,反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为,48,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x 成正比

18、 设：Wx为x-聚体的重量, W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的重量分布函数,X-聚体的分子量,X-聚体的分子数,结构单元数 （单体数）,结构单元分子量,49,50,数均聚合度和重均聚合度：,分子量分布宽度为：,51,7、体型缩聚和凝胶化作用,支链 体形结构的缩聚。,必要条件：至少一种单体f 2,1、体型缩聚的定义,是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,52,交联,用交联剂使2个或者更多的分子分别偶联从而使这些分子结合在一起。,凝胶化,当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝

19、胶状态的现象，即为凝胶化,凝胶点,出现凝胶化时的临界反应程度Pc,2. 反应过程,预聚物 （未交联前）,成型固化,控制在PC以前,在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物,53,根据pc分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。,体型缩聚的特点： 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。,反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！,54,无规预聚物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。是一般交联反应难以控制的预聚物。,3.预聚物的分类,其中一单

20、体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当ppc时，停止反应，即成预聚物； 升温可以继续反应交联； 必须预测它的凝胶点。,形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。,55,结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为 结构预聚物,此预聚物阶段无凝胶点控制。,具有确定结构的预聚物，分为定端基预聚物和定侧基预聚物，一般为线型低聚物，不能进一步交联聚合，需要加入交联剂、催化剂交联固化。,56,出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。,4. 凝胶点,. 凝胶点的预测,理论推算,实验测定,凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度

21、为凝胶点。也可以从理论上进行估算。,57,5.1.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度 。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有 不同的方法。,58,1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为：,59,2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能 度用下式计算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为 官能团总数少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻

22、苯二甲酸酐的反 应，平均官能度为：,60,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,（2）凝胶点的预测,61,出现凝胶化时，Carothers 为 Xn ，这是其理论基础,则凝胶点时的临界反应程度为:,此式为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。,62,从卡罗瑟思方程可知，对22官能度体系，平均官能度 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc1，体系有可 能交联。 例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应， ，按式 749算得pc = 0.833，因此体系会发生交联。 试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值 高于实验值。,63,卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反 应； （ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为2